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硼酸在電鍍工業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用，然而，對于硼酸的結(jié)構(gòu)、酸性問題的認識比較模糊，乃至各種大 學(xué)教科書中對珊酸在水溶液中的酸式電離及其強化 問題的敘述存在混亂。文獻[lJ指出，硼酸為一元弱 酸 .Ka=7. 3 X 10-10 • 但文獻[2J 則認為硼酸為三元 酸 .K1 = 5.8 X 10-10 • K2 = 1.8 X 10-13 • K3 = 3. 0 X10-14 0 文獻[3J認為硼酸有三級電離，且電離常數(shù)與 文獻的不同.K1 =7. 3X10-10 • K2=1.8 X 10-13 • K3=1.6X10-14 。文獻雖然把硼酸作為一元酸 處理，但電離常數(shù)則用幾表示，這意味著還有幾 和凡，即:硼酸可能是多元酸。由此可見，存在著硼 酸在水溶液中究竟是一元酸還是多元酸的問題，同 時，不同文獻的電離常數(shù)各不相同，有點混亂。
在電鍍行業(yè)內(nèi)，存在著同樣的困惑。電鍍行業(yè) 期刊白，12] ，專著[6-8J 認為硼酸能夠電離出 H+ 而顯示 酸性。有的人認為是三元酸，可能只是根據(jù)分子式 判斷的。因此，搞清楚硼酸的電離方式、酸性來源、電離 常數(shù)數(shù)據(jù)等問題，對電鍍行業(yè)和化學(xué)界都是很有意 義的。
1 硼酸的酸性問題
1.1 硼酸的分子結(jié)構(gòu)
硼酸的分子式習(xí)慣寫成凡B03 • 僅從表面上看有 3 個 H+ ，是三元酸，應(yīng)該有三級電離平衡常數(shù)。 實際上，硼酸的分子式應(yīng)該是 B(OH)3 .是一元酸。
硼原子的電子層結(jié)構(gòu)為 lS2 2S2 2氏。當(dāng)硼與 OH一結(jié)合時，硼原子的 1 個 2S 電子激發(fā)到 1 個空 的 2P 軌道中，使得硼原子的電子層結(jié)構(gòu)變?yōu)?lS22S1 2P 2P;。硼原子的 2S 軌道和 2 個 2P 軌道 雜化組合成 3 個 Sp2 雜化軌道.3 個 Sp2 雜化軌道 分別與 3 個 OH一 中的氧原子的各 1 個 2P 軌道重疊 形成 3 個 SP-P 的 σ 鍵。由于 3 個 Sp2 雜化軌道在同一個平面上，且夾 角為 1200 •所以硼酸分子具有平面三角形結(jié)構(gòu)。
1.2硼酸的酸性來源
硼酸在水溶液中之所以顯示出極弱酸性，是由于 OH一 中氧的孤電子對填入了硼原子的 P 空軌道 中，而不是本身電離給出質(zhì)子的緣故。
B(OH)3 + H20 [B(OH)4J- + H+ (1)
這種加合方式表現(xiàn)了珊化合物的缺電子特點。 根據(jù) 1923 年路易斯提出的酸堿電子理論:凡是可以 接受電子對的物質(zhì)稱為酸，凡是可以給出電子對的 物質(zhì)稱為堿，因此，珊酸是一個典型的路易斯酸。
1.3 硼酸的電離。
硼酸是一元酸，為什么有些大學(xué)教科書及手冊 提到硼酸為三元酸，還有三級電離常數(shù)? 1930 年 Hahn F L等的論文介紹，測得硼酸的 pK1 為9.24. pK2 為 12.74. pK3 為 13. 40 0 lngri N 等在上世紀60 年代對這一問題做了深入研究，以氫電極為指示 電極，用電位法研究了硼酸的平衡，未證實水溶液中有 HBO/-或 B03 3- 等高價陰離子存在。他們又用Pb-Hg 齊電極測定溶液中 OH- 的濃度，用強堿滴 定 H2B03 一 ，同樣證明 OH一 的濃度達到 0.5 mol/L 時，水溶液中沒有 HB032- 或 B03 3- 存在。他們的 精確試驗結(jié)果與前面兩篇提到的凡B03 有三級電 離平衡的結(jié)論是矛盾的。假如硼酸的 pK1 為 9.24. pK2 為 12. 74.pK3 為 13.40.則當(dāng)溶液中的 OH- 的 濃度達到 O. 5 mol/L (pH 值達到 13. 7)時，宋立妹， 周曉鴻陽通過計算求得溶液中 的 ó'H2 B03 - =0.013 .ó'HBO/ - = 0.331.ó'B03 3 - = 0.656.即:溶液 中應(yīng)有大量 B033- 及 HB03 2- 存在，而這與試驗結(jié) 果完全不符。用試驗方法未能證明硼酸有二級和三級電離平 衡，只能認為硼酸是一元酸。有些大學(xué)教科書及手 冊中用 K1 表示硼酸的電離常數(shù)，這也是不妥當(dāng)?shù)摹?它使人產(chǎn)生硼酸在水溶液中有三級電離的錯誤概 念。建議用 Ka 表示。
1.4 硼酸酸性的強化
硼酸是缺電子化合物，是一個路易斯酸。它與油或甘露醇或其他多元醇反應(yīng)時，能生成穩(wěn)定的配位物，從而使硼酸溶液的酸性增強。 其反應(yīng)有兩種，第一種是:
所生成的甘油硼酸配位物 Ka=7.08 X 10-6 ，第二種則認為反應(yīng)機理應(yīng)表述為:
這兩種解釋方法的相同點是:硼酸與多元醇通過醋化反應(yīng)生成穩(wěn)定的配位物，使得溶液酸性增強，但是它們的反應(yīng)機理卻不盡相同，到底哪一種反應(yīng)機理比較合適呢?仔細分析看來，這兩種機理均有失妥當(dāng)。
陳經(jīng)濤認為在硼酸的水溶液中加入甘油或 甘露醇或其他多元醇時，B(OH)4 - 和這些多元醇 發(fā)生醋化反應(yīng)，脫去 4 分子的水，生成一個包含有兩個六圓環(huán)的穩(wěn)定的配位物，其反應(yīng)可以表示如下:
從結(jié)構(gòu)式的角度把甘油看作是水的皖基衍生物。由于燒基的給電子效應(yīng)，甘油中氧原子上電子密度比水中的高。所以筆者認為，硼酸與甘油之間發(fā)生了配位〈加合)反應(yīng)，而不是醋化反應(yīng)。這與確酸和水的加合相同，而且甘油比水更容易與硼酸形 在 B(OH)3 中，硼是以 3 個 Sp2 雜化軌道與氧 密度比水中的高。所以筆者認為，硼酸與甘油之間 形成 3 個共價鍵，僅余 1個空 P 軌道，只能與 1 個氧 加合，不會與 2 個或 3 個氧加合。因此，硼酸只能接 受甘油分子的一個是基，反應(yīng)物比例是 1: 10
1.5 甜酸的緩沖作用
緩沖劑在電鍍工業(yè)中的應(yīng)用很廣泛，緩沖溶液只有在 pH=pKa 時，才具有最大的緩沖能力。另 外，還與緩沖劑的濃度有關(guān)，當(dāng)共輒酸堿對的濃度比 為 1 : 1時，總濃度越大，緩沖能力也越大。一般應(yīng) 用中所取的緩沖范圍都在(pKa::l: 1)之內(nèi)。珊酸的 Ka 是 7.3 X 10-1O ，pKa=9.14 ，所以硼酸的最佳緩 沖范圍是 8. 14 10.14。電鍍工業(yè)使用硼酸作緩沖 劑時，濃度取 O. 51.0 mol/L，濃度太高，受溶解度 的限制不能溶解完全。
2 使用硼酸時注意事項
2.1 硼酸的溶解度 純水中硼酸的溶解度為:OOC3g，10 0C3g，20 0C 5 g，30 oC 7 g，40 "c 9 g，50 oC 11 g，60 oC 15 g，70 0C 18 g，80 oC 23 g，90 oC 29 g，100 oC 37 g。在電鍍?nèi)芤褐校嬖诟鞣N無機鹽和有機物，會使 硼酸的溶解度低于純水中的溶解度。
2.2 硼酸在溶渡中是否存在四硼酸 硼酸實際上是氧化棚的水合物 B203 • 3比0，其比重為1.435(15 OC)。珊酸在水中的溶解度隨溫度升高而增大，并能隨水蒸汽揮發(fā)，在無機酸中的溶 解度要比在水中的小。加熱至 70 100 oC 時，逐漸 脫水生成偏珊酸，150160 oC 時生成焦棚酸，300 0C 時生成硼酸哥(B2 03λ四珊酸分子式為 H2 B4 07 ，又稱焦棚酸。溶于 水、乙醇，由棚酸加熱至 160 oC 脫水而制得。
文獻[8 ，13J認為，隨著硼酸濃度的提高，有一部 分硼酸會轉(zhuǎn)化成四棚酸，硼酸的濃度越高，越有利于其轉(zhuǎn)化成四硼酸，而四硼酸的緩沖作用更好。
4H3 B03 = H2B407 + 5H20
(6)這個觀點需要探討，硼酸固體加熱至 160 oC 以上，才能脫水為四棚酸。電鍍?nèi)芤阂话阍?60 0C 左右工作，達不到生成西硼酸的條件，最多形成硼酸的飽 和溶液。
緩沖容量與緩沖榕液的總濃度及各組分的濃度 比有關(guān)。總濃度越大，緩沖容量越大;總濃度一定 時，各緩沖組分的濃度憂越接近 1 : 1，緩沖容量越 大;當(dāng) pH=pKa 時，緩沖容量最大。可見，無法比 較硼酸與四硼酸的緩沖能力，只能比較兩者的緩沖 范圍。然而，四硼酸的電離平衡常數(shù)無從查證，故四 棚酸的緩沖范圍也不能知曉。
