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0前言
硼酸在電鍍工業(yè)中有著廣泛的應用，然而，對于 硼酸的結(jié)構(gòu)、酸性問題的認識比較模糊，乃至各種大 學教科書中對硼酸在水溶液中的酸式電離及其強化 問題的敘述存在混亂。文獻[丨]指出，硼酸為一元弱 酸，3X104。，但文獻口]則認為硼酸為三元 酸，I 二 5^ 8 X 10-10，尺2 ^ 1. 8 X 10-13，尺3 ^ 3^ 0 X 10一14。文獻〔3〕認為硼酸有三級電離，且電離常數(shù)與 文獻^^的不同，!^^?』※^—1。，!^^;!^※^—13, 6X10-4。文獻〔4〕雖然把硼酸作為一元酸 處理，但電離常數(shù)則用6表示，這意味著還有6 和X”即：硼酸可能是多元酸。由此可見，存在著硼 酸在水溶液中究竟是一元酸還是多元酸的問題，同 時，不同文獻的電離常數(shù)各不相同,有點混亂。
在電鍍行業(yè)內(nèi)，存在著同樣的困惑。電鍍行業(yè) 期刊「5’⑴，專著06認為硼酸能夠電離出幵I而顯示 酸性。有的人認為是三元酸，可能只是根據(jù)分子式 判斷的。
因此，搞清楚硼酸的電離方式、酸性來源、電離 常數(shù)數(shù)據(jù)等問題，對電鍍行業(yè)和化學界都是很有意 義的。
1硼酸的酸性問題
1.1砸酸的分子結(jié)構(gòu)
硼酸的分子式習慣寫成只3803，僅從表面上看 有3個只―，是三元酸，應該有三級電離平衡常數(shù)。 實際上，硼酸的分子式應該是8(00)3，是一元酸。
硼原子的電子層結(jié)構(gòu)為1322322巧。當硼與 011—結(jié)合時，硼原子的1個23電子激發(fā)到1個空 的2：?軌道中，使得硼原子的電子層結(jié)構(gòu)變?yōu)?18431 2朽2?丨。硼原子的23軌道和2個2?軌道 雜化組合成3個3?2雜化軌道，3個3?2雜化軌道 分別與3個09一中的氧原子的各1個2?軌道重疊 形成3個3?^?的0鍵。
由于3個3產(chǎn)雜化軌道在同一個平面上，且夾角為120。，所以硼酸分子具有平面三角形結(jié)構(gòu)。
1.2硼酸的酸性來源
硼酸在水溶液中之所以顯示出極弱酸性，是由 于0只一中氧的孤電子對填人了硼原子的?空軌道 中，而不是本身電離給出質(zhì)子的緣故。
^8(00)4：^ ^ ^
這種加合方式表現(xiàn)了硼化合物的缺電子特點。 根據(jù)1923年路易斯提出的酸堿電子理論:凡是可以 接受電子對的物質(zhì)稱為酸，凡是可以給出電子對的 物質(zhì)稱為堿，因此，硼酸是一個典型的路易斯酸。
1.3硼酸的電離⑷
硼酸是一元酸，為什么有些大學教科書及手冊 提到硼酸為三元酸，還有三級電離常數(shù)? 1930年 也“ ?乙等的論文介紹，測得硼酸的為1 24， 講2為12. 74,^3為13. 40。1x1扣^等在上世紀 60年代對這一問題做了深人研究，以氫電極為指示 電極，用電位法研究了硼酸的平衡，未證實水溶液中 有只6032-或6033一等高價陰離子存在。他們又用 抱齊電極測定溶液中0礦的濃度，用強堿滴 定氏80廠，同樣證明011—的濃度達到5 11101/1 時，水溶液中沒有只!5032-或1303卜存在。他們的 精確試驗結(jié)果與前面兩篇提到的只3603有三級電 離平衡的結(jié)論是矛盾的。假如硼酸的為1 24， 為12.74,9X3為13.40，則當溶液中的08的 濃度達到0.5 1X101/1 值達到13.7〕時，宋立姝， 周曉鴻㈩通過計算求得溶液中的5930廠^ 0^ 013’姐議V、二。. 331，如03卜 二。. 656，即：溶液 中應有大量8033—及9803卜存在，而這與試驗結(jié) 果完全不符。
用試驗方法未能證明硼酸有二級和三級電離平 衡，只能認為硼酸是一元酸。有些大學教科書及手 冊中用氏表示硼酸的電離常數(shù)，這也是不妥當?shù)摹? 它使人產(chǎn)生硼酸在水溶液中有三級電離的錯誤概 念。建議改用尺3表示。
1.4硼酸酸性的強化
硼酸是缺電子化合物，是一個路易斯酸。它與甘油或甘露醇或其他多元醇反應時，能生成穩(wěn)定的 配位物，從而使硼酸溶液的酸性增強。其反應有兩種。
這兩種解釋方法的相同點是：硼酸與多元醇通 過酯化反應生成穩(wěn)定的配位物，使得溶液酸性增強， 但是它們的反應機理卻不盡相同，到底哪一種反應 機理比較合適呢?仔細分析看來，這兩種機理均有 失妥當。
陳經(jīng)濤認為在硼酸的水溶液中加人甘油或 甘露醇或其他多元醇時，廠和這些多元醇 發(fā)生酯化反應，脫去4分子的水，生成一個包含有兩 個六圓環(huán)的穩(wěn)定的配位物。
從結(jié)構(gòu)式的角度把甘油看作是水的烷基衍生 物。由于烷基的給電子效應，甘油中氧原子上電子 密度比水中的高。所以筆者認為，硼酸與甘油之間 發(fā)生了配位(加合〉反應，而不是酯化反應。這與硼 酸和水的加合相同，而且甘油比水更容易與硼酸形、 09 ^ 1 ⑶2 ―09 1 7、 01^2—0 0^2 ―
成配位鍵。
在8(09)3中，硼是以3個雜化軌道與氧 形成3個共價鍵，僅余1個空?軌道，只能與1個氧 加合，不會與2個或3個氧加合。因此，硼酸只能接 受甘油分子的一個羥基，反應物比例是1 : 1。
1.5砸酸的緩沖作用
緩沖劑在電鍍工業(yè)中的應用很廣泛，緩沖溶液 只有在，才具有最大的緩沖能力。另 外，還與緩沖劑的濃度有關(guān)，當共軛酸堿對的濃度比 為1 : 1時，總濃度越大，緩沖能力也越大。一般應 用中所取的緩沖范圍都在士：0之內(nèi)。硼酸的 尺3是7^\10一⑴，14，所以硼酸的最佳緩 沖范圍是8丨14?10. 14。電鍍工業(yè)使用硼酸作緩沖 劑時，濃度取0.5?1.0 11101/1^濃度太高，受溶解度 的限制不能溶解完全。
2使用硎酸時注意事項
2.1硼酸的溶解度
純水中硼酸的溶解度為
在電鍍?nèi)芤褐校嬖诟鞣N無機鹽和有機物，會使 硼酸的溶解度低于純水中的溶解度。
2.2硼酸在溶液中是否存在四硼酸
硼酸實際上是氧化硼的水合物壓03 ^ 3?120， 其比重為1.435(15。0。硼酸在水中的溶解度隨溫 度升髙而增大，并能隨水蒸汽揮發(fā)，在無機酸中的溶 解度要比在水中的小。加熱至70?100 X：時，逐漸 脫水生成偏硼酸，150?160 1時生成焦硼酸， 300 I時生成硼酸酐0^00。
四硼酸分子式為壓8407，又稱焦硼酸。溶于 水、乙醇，由硼酸加熱至160脫水而制得。
文獻〔8，13〕認為，隨著硼酸濃度的提高，有一部 分硼酸會轉(zhuǎn)化成四硼酸，硼酸的濃度越高，越有利于 其轉(zhuǎn)化成四硼酸，而四硼酸的緩沖作用更好。
這個觀點需要探討，硼酸固體加熱至160 I以上，才能脫水為四硼酸。電鍍?nèi)芤阂话阍?0 X：左右 工作，達不到生成四硼酸的條件，最多形成硼酸的飽 和溶液。
緩沖容量與緩沖溶液的總濃度及各組分的濃度 比有關(guān)。總濃度越大，緩沖容量越大;總濃度一定 時,各緩沖組分的濃度比越接近1 : 1，緩沖容量越 大;當時，緩沖容量最大。可見，無法比 較硼酸與四硼酸的緩沖能力，只能比較兩者的緩沖 范圍。然而，四硼酸的電離平衡常數(shù)無從查證，故四 硼酸的緩沖范圍也不能知曉。
