??
徐強(qiáng)1，于紫陽1，常林榮1，趙巍2，周立新2，唐致遠(yuǎn)1
(1.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津300072;2.天津藍(lán)天高科電源股份有限公司，天津300384)
摘要：主要研究了鋁合金基體上電鍍鉛錫合金的工藝條件，鋁合金板柵的制造，以及電鍍鋁合金板柵作為閥控式鉛酸電池負(fù)極板柵的可行性。目的在于開發(fā)出一種鋁基輕型板柵，用于鉛酸蓄電池中以減輕電池的質(zhì)量，提高電池的質(zhì)量比能量。對(duì)鋁基電鍍鉛錫合金(包括純鉛)板柵作為負(fù)極板柵的閥控式鉛酸蓄電池進(jìn)行了初步的性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果表明，鋁基輕型板柵能在一定程度上提高鉛酸蓄電池的質(zhì)量比能量、高倍率放電性能和低溫放電性能。
關(guān)鍵詞：電鍍鉛錫合金;鋁合金;輕型板柵;閥控式鉛酸蓄電池
中圖分類號(hào)：TM 912文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1002-087 X(2011)09-1086-04
鉛酸蓄電池已經(jīng)有100多年的歷史，隨著人們對(duì)其應(yīng)用領(lǐng)域的拓展，它本身也在不斷地得到發(fā)展，雖然面臨著鎳基電池和鋰離子電池的挑戰(zhàn)，但仍占有很大的市場(chǎng)份額。近年來，隨著我國電動(dòng)自行車的迅猛普及，給閥控式鉛酸蓄電池的發(fā)展帶來了新的機(jī)遇和廣闊的市場(chǎng)空間，特別是10～20 Ah、12 V系列的小型閥控密封鉛酸蓄電池。據(jù)報(bào)道[1]，2006年我國電動(dòng)自行車的產(chǎn)量已達(dá)到1 600萬輛，預(yù)計(jì)當(dāng)年全社會(huì)電動(dòng)自行車保有量突破3 700萬輛。相對(duì)于其它類型的二次電池而言，鉛酸蓄電池在大電流放電性能、浮充壽命、自放電、回收率及經(jīng)濟(jì)性等方面都占有明顯優(yōu)勢(shì)。然而，鉛酸蓄電池的循環(huán)壽命、深循環(huán)等性能較差，特別是決定電池性能的關(guān)鍵因素———質(zhì)量比能量非常低。分析鉛酸蓄電池的組成不難發(fā)現(xiàn)，比能量低的最重要原因之一是非活性物質(zhì)鉛(主要是鉛基合金板柵材料)的用量較大所致。因此，鉛酸蓄電池輕型板柵材料的開發(fā)一直是很重要的研究課題。
在輕型基體材料上電鍍鉛錫合金，可以替代傳統(tǒng)鉛基合金作為鉛酸蓄電池的板柵材料，從而提高鉛酸蓄電池的比能量。金屬鋁的密度是鉛密度的23.8%，是銅密度的30.3%。鋁導(dǎo)電性能良好，其電導(dǎo)率雖然僅為銅的62%，但比鉛要大7.8倍，抗腐蝕能力也比較強(qiáng)。鋁合金作為板柵材料能夠大幅度地提高鉛酸蓄電池的比能量、高倍率放電性能和低溫性能。另外，鋁合金的鑄造加工性能也非常好，因此，鋁合金是一種理想的輕型板柵基體材料。金屬鋁的不足之處在于其表面易生成一層氧化膜，不利于沉積合金鍍層。
我們以鋁合金作為板柵基體材料，采用氨基磺酸電鍍體系，在鋁板柵表面電鍍上一層鉛錫合金鍍層(錫含量在2%以下)，制備出了鋁基輕型板柵。測(cè)試了鋁基板柵作為負(fù)極板柵組裝成的閥控式鉛酸蓄電池的各種性能，考察了鋁基輕型板柵的工業(yè)化可行性。
1·實(shí)驗(yàn)
1.1鋁板柵的鑄造
目前，國內(nèi)大多數(shù)鉛酸蓄電池企業(yè)在生產(chǎn)涂膏式板柵時(shí)均采用金屬型鑄造工藝[2-4]。如果能利用金屬型鑄造的方法，鑄造出性能良好的鋁合金板柵，就可以充分利用現(xiàn)有的生產(chǎn)設(shè)備，避免資源的浪費(fèi)。這對(duì)于推廣鋁合金板柵的應(yīng)用有著重要的意義。所以本實(shí)驗(yàn)主要研究了鋁板柵的金屬型鑄造方法。
1.2鋁板柵的電鍍工藝
電鍍工藝流程：鋁板柵→化學(xué)除油→水洗→堿浸蝕→水洗→酸浸蝕→水洗→第一次浸鋅→水洗→退鋅→水洗→第二次浸鋅→水洗→預(yù)鍍銅→水洗→電鍍鉛錫合金。鋁合金板柵電鍍工藝條件如表1所示。采用該種電鍍工藝分別制備出鍍覆純鉛和鉛錫合金鍍層的鋁基輕型板柵(錫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.6%)，其中鍍層厚度約為200μm 左右。分別以這兩種鍍覆材料的鋁基板柵作為負(fù)極板柵，以傳統(tǒng)鉛合金作為正極板柵，裝配成閥控式鉛酸蓄電池，測(cè)試其性能。進(jìn)而與傳統(tǒng)鉛合金板柵作為正極(Pb-Sb-Cd合金)和負(fù)極(Pb-Ca-Sn-Al合金)的普通閥控式鉛酸電池進(jìn)行性能對(duì)比，研究了電鍍鋁板柵取代傳統(tǒng)鉛合金板柵的可行性。
1.3鉛酸蓄電池的性能測(cè)試
傳統(tǒng)負(fù)極板柵鉛酸蓄電池、電鍍純鉛鋁板柵鉛酸蓄電池和電鍍鉛錫合金鋁板柵鉛酸蓄電池分別標(biāo)記為電池A、B和C。
(1)不同倍率的放電性能測(cè)試
將三種蓄電池完全充電后，在溫度為(25±2)℃的環(huán)境中靜置12 h，然后以10 A(1 C)、20 A(2 C)電流放電至單體蓄電池平均電壓達(dá)到1.7 V時(shí)終止，記錄放電的持續(xù)時(shí)間。用放電電流乘以放電時(shí)間來計(jì)算蓄電池的實(shí)際容量。
(2)循環(huán)壽命性能測(cè)試
將每只電池先以1.6 A電流充電至2.45 V(恒流充電階段)，然后控制電壓為2.45 V繼續(xù)充電，至充電電流降到0.4 A時(shí)為止(恒壓限流階段)。靜止2 h后，再以5 A電流放電至1.75 V，記錄下放電時(shí)間。上述整個(gè)充放電步驟記為一個(gè)循環(huán)，考察每只電池循環(huán)20次的變化規(guī)律。
(3)低溫電池性能測(cè)試
利用低溫電池測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試每只電池的低溫性能。實(shí)驗(yàn)中共選取三個(gè)溫度點(diǎn)，分別為0、-10、-20℃，每次轉(zhuǎn)換溫度時(shí)，需保溫6～12 h。以5 A(0.5 C)電流放電到每只蓄電池電壓到達(dá)1.75 V時(shí)終止。
(4)充電過程中的析氣性能
通過排水集氣法測(cè)定電池在充電過程中的析氣量。記錄時(shí)間間隔開始為1 h，當(dāng)電池開始析氣后每15～30 min記錄一次，直至充電結(jié)束。
2·結(jié)果與討論
2.1鋁合金板柵
通過金屬型鑄造方法鑄造出10 Ah閥控鉛酸蓄電池鋁合金板柵，板柵的照片如圖1所示。鋁基板柵的質(zhì)量僅為鉛合金板柵的22.5%，當(dāng)板柵表面鉛錫合金鍍層厚度為200μm時(shí)，鋁基輕型板柵的質(zhì)量僅為傳統(tǒng)負(fù)極板柵的48.33%，極大地減輕了板柵質(zhì)量。
2.2鋁基輕型板柵鉛酸蓄電池的倍率放電性能
圖 2中的左、右兩圖分別是三種閥控鉛酸蓄電池放電倍率為1 C、2 C時(shí)的放電電壓曲線。可以看出，隨著鉛酸蓄電池放電電流的增大，三種鉛酸蓄電池的放電容量皆下降。表2是三種鉛酸蓄電池在不同倍率下的放電容量和比能量，可以看出，在高倍率下，雖然所有電池的放電容量都有大幅度的下降，但是鋁板柵鉛酸蓄電池下降的幅度明顯小于傳統(tǒng)鉛酸蓄電池。也就是說，鋁板柵鉛酸蓄電池明顯地提高了電池在高倍率放電下的放電容量和電池比能量。原因是鋁合金的電阻率僅為鉛的 13%，極大地降低了由板柵所引起的電池內(nèi)阻。
2.3鋁基輕型板柵鉛酸蓄電池的析氣性能
圖 3是三種蓄電池在常溫充電時(shí)的析氣量曲線，可以看出，在三種蓄電池中，傳統(tǒng)負(fù)極板柵的析氣量最大，鍍鉛鋁板柵的最少。這可能是由于傳統(tǒng)負(fù)極板柵即鉛鈣錫鋁合金板柵負(fù)極的析氫超電勢(shì)比純鉛和鉛錫合金都要低一點(diǎn)[5]。有文獻(xiàn)報(bào)道認(rèn)為氫在電池負(fù)極上的析出超電勢(shì)涉及到負(fù)極性能的三個(gè)方面：自放電的大小、電池的充電接受能力和充電效率[6]。因此可以認(rèn)為電鍍鋁板柵的免維護(hù)性能和自放電性能皆比傳統(tǒng)負(fù)極板柵要好。
圖 4分別是三種電池0、-10、-20℃充電后的放電曲線，以及電池B在不同溫度下放電的對(duì)比曲線。從圖4可以看出，隨著溫度的下降，放電容量也降低。其中，鍍鉛鋁板柵鉛酸蓄電池在0、-10、-20℃的放電容量分別是常溫下放電容量的80.28%、64.79%、45.77%。可見，溫度對(duì)電池的放電容量影響很大。另外，從圖4中(a)、(b)、(c)還可以看出，電鍍鋁板柵鉛酸蓄電池的低溫性能相對(duì)于傳統(tǒng)鉛酸蓄電池有一定的的主要原因[7]，鋁板柵可能改善了負(fù)極的充電接受能力[8-11]。
2.5鋁基輕型板柵鉛酸蓄電池的循環(huán)壽命
圖5是三種鉛酸蓄電池的循環(huán)壽命曲線，可以看出，三種電池的循環(huán)性能相當(dāng)，具有非常類似的規(guī)律。這說明電鍍鋁板柵作為鉛酸蓄電池負(fù)極也具有良好的循環(huán)性能，有可能取代傳統(tǒng)負(fù)極板柵。
3·結(jié)論
(1)鋁合金板柵強(qiáng)度高，質(zhì)量僅為鉛合金板柵的22.5%;表面鉛錫合金鍍層厚度為200μm時(shí)，鍍鉛鋁板柵的質(zhì)量僅為傳統(tǒng)負(fù)極板柵的48.33%，極大地減輕了板柵質(zhì)量;(2)鋁合金板柵鉛酸蓄電池明顯地提高了電池在高倍率放電下的放電容量和質(zhì)量比能量。鋁合金板柵鉛酸蓄電池的低溫性能與傳統(tǒng)鉛酸蓄電池相比有一定的改善;析氣量有所降低;并且具有與傳統(tǒng)鉛酸蓄電池相似的循環(huán)性能，有可能取代傳統(tǒng)負(fù)極板柵。
參考文獻(xiàn)：
[1]伊?xí)圆?電動(dòng)自行車用鉛酸蓄電池的運(yùn)行狀態(tài)分析(上)[J].中國自行車，2006，9：36-41.
[2]朱松然.鉛蓄電池技術(shù)[M].北京：機(jī)械工業(yè)出版社，2002:381-390.
[3]宋憲明，張?jiān)屏?鉛酸電池制造專用設(shè)備[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2000:70-82.
[4]伊?xí)圆?鉛酸蓄電池制造與過程控制[M].北京：機(jī)械工業(yè)出版社，2004:90.
[5]杜繼紅，鞠鶴，武宏讓.一種新型鉛酸蓄電池負(fù)極板柵的性能[J].電源技術(shù)，2003，27(增)：231-232.
[6]LIU H T，ZHOU W F.Effect of charge voltage on performance of
lead-acid storage battery and its eectrodes[J].J Fudan University
(Natural Science)，1988，27(1):45.
[7]PETKOVA G，PAVLOV D.Influence of charge mode on the capa-city and
cycle life of lead-acid batery negative plate[J].J PowerSources，2003，113:355-362.
[8]李黨國，周樹根，鄭茂盛.鉛酸蓄電池板柵材料的研究進(jìn)展[J].電池，2004，34(2)：132-134.
[9]KIESSLING R.Copper-stretch-metal technology and applications[J].
J Power Sources，1987，19(2/3):147-150.
[10]WAGNER R，SCHROEDER M，STEPHANBLOME T，et al.Amultifunctional
energy-storage system with high-power lead-acidbatteries[J].J Power
Sources，1999，78(1/2):156-163.
[11]劉軍賢.閥控鉛蓄電池在低溫下的充放電行為[J].電源技術(shù)，1997，21(5)：216-221.
