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【簡介】
(廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院,廣東廣州510006)
摘要：采用復(fù)合電沉積方法在紫銅片上制備碳納米管鉛錫合金復(fù)合減摩鍍層；用陰極彎曲法研究了電流密度和鍍液溫度對碳納米管鉛錫復(fù)合鍍層內(nèi)應(yīng)力的影響；在不同碳納米管濃度的鍍液中制備了復(fù)合鍍層的試樣，用X射線衍射法測定了各復(fù)合鍍層的內(nèi)應(yīng)力。結(jié)果表明，碳納米管鉛錫合金復(fù)合鍍層的內(nèi)應(yīng)力隨電流密度的增加而升高，但隨鍍液溫度的升高而降低。保證電流密度和鍍液溫度不變，碳納米管的含量為2 g／L，復(fù)合鍍層的內(nèi)應(yīng)力降至最低；碳納米管在鍍層中的彌散分布起到了應(yīng)力傳遞作用，減少了應(yīng)力集中而產(chǎn)生的微裂紋。
關(guān)鍵詞：復(fù)合電沉積；碳納米管；內(nèi)應(yīng)力
中圖分類號：TB34文獻標(biāo)識碼：A文章編號：1001-3814(2011)10-0122-04
復(fù)合電沉積技術(shù)作為材料表面強化的新技術(shù)，在材料科學(xué)領(lǐng)域取得了較大進展，復(fù)合鍍層具有比基體材料更好的耐磨、耐腐蝕及耐高溫等性能，因而得到廣泛的應(yīng)用。碳納米管的管徑為納米級，其理論楊氏模量為1.8×1012Pa，彎曲強度14.2GPa[1]，具有較高的強度和韌性，由于其新穎的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的力學(xué)、物理化學(xué)性能而被認為是制備超強復(fù)合材料的理想增強材料，特別是多壁納米碳管的結(jié)構(gòu)為同心石墨面圍成的中空圓柱體，具有特優(yōu)的自潤滑性能[2]，作為復(fù)合材料的增強體還可顯著降低材料的摩擦因數(shù)，有效地提高抗磨損性能。鉛錫合金因其摩擦因數(shù)小，順應(yīng)性、嵌藏性優(yōu)良而廣泛地應(yīng)用在軸承材料上。因而利用碳納米管作為鉛錫合金的增強相，制備碳納米管/鉛錫復(fù)合減摩鍍層，可以提升復(fù)合鍍層的摩擦磨損性能。
在電沉積過程中，都會涉及鍍層內(nèi)應(yīng)力的問題，大多數(shù)金屬鍍層具有內(nèi)應(yīng)力。鍍層的內(nèi)應(yīng)力常常引起基體變形或產(chǎn)生裂紋，甚至有時使鍍層剝離脫落，不但失去了鍍層的功能，還會對基體產(chǎn)生不良的影響。電鍍層產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力的原因至今尚缺少全面深入的研究報道，并且研究鍍層的內(nèi)應(yīng)力對研究鍍層的結(jié)合力、抗蝕力及鍍層的脆性具有重要的意義。由于鍍層內(nèi)應(yīng)力對各種因素的影響較為敏感，測量鍍層內(nèi)應(yīng)力的目的大多是為了研究鍍層內(nèi)應(yīng)力產(chǎn)生的原因。本文通過不同的因素試驗，比較不同因素對碳納米管鉛錫復(fù)合鍍層內(nèi)應(yīng)力的影響，進而尋求控制復(fù)合鍍層內(nèi)應(yīng)力的方法。
1·實驗方法
1．1復(fù)合鍍層的制備
實驗采用的是多壁碳納米管，長度為5～15μm，管徑為60～100nm。要使碳納米管能均勻地分散在鍍層中，首先就要求碳納米管能均勻地分散在鍍液中，因此必須對碳納米管進行酸處理。本試驗采用混酸處理(98%的濃硫酸與68%的濃硝酸，體積比為3∶1)。混酸處理不但可使碳納米管變純，還可在碳納米管表面形成羧基、醛基和一些含氧功能團，改善碳納米管與溶液的浸潤性。酸處理后的碳納米管經(jīng)干燥箱干燥，并在球磨機上球磨，以減小碳納米管的長徑比，然后再加入到鍍液中。實驗中采用的基本電鍍液成分為：氟硼酸鉛Pb(BF4)2 80g/L；氟硼酸亞錫Sn(BF4)220g/L；氟硼酸HBF4 160g/L；硼酸H3BO325 g/L；對苯二酚1 g/L；加入聚丙稀酸3 ml/L作為分散劑，所用試劑均為分析純。施鍍條件：陽極為鉛板，陰極為紫銅片。經(jīng)過如下的去應(yīng)力處理工藝：電沉積前紫銅片經(jīng)350℃退火1h，以消除紫銅片自身的內(nèi)應(yīng)力。經(jīng)退火后的銅片表面會被嚴(yán)重氧化，因此需要用稀酸先除氧化膜。稀酸溶液配方為：H2SO440 g/L；HCl 150 g/L。然后經(jīng)清洗、干燥、靜壓碾平，背面用PVC電工膠帶封嚴(yán)，使背面絕緣。
加入碳納米管后,先用磁力攪拌60min，再用超聲波振蕩30min，使碳管均勻地分散在鍍液中，在施鍍過程中也伴隨超聲波振蕩。碳納米管的加入量分別為0、1、2、3和4 g/L。在不同碳納米管含量的鍍液里進行復(fù)合電沉積，樣品分別編號為A、B、C、D和E。使用陰極彎曲法的試樣的電鍍時間為2 h，而用X射線衍射法的試樣為10 min。
1．2復(fù)合鍍層的內(nèi)應(yīng)力的測定
X射線衍射儀測量手段簡單，準(zhǔn)確度較高，是測試涂層內(nèi)應(yīng)力的最常用的無損檢測方法。也通常使用一些定性或半定量的方法，可以從宏觀上測量鍍層應(yīng)力的方向和相對大小。如陰極彎曲法、剛性平帶法和螺旋收縮法等。
鍍層內(nèi)應(yīng)力可采用薄片陰極彎曲法測定[3]，如圖1所示，陰極為40mm×20mm×0.5mm的紫銅片，先用上面所述的去應(yīng)力工藝處理。調(diào)整陰、陽極間距離為5cm，陰、陽極上端均用夾子固定，并保持其間距不變。電鍍槽使用容積為1 L的大燒杯。在各種實驗條件下，測出鍍層厚度和陰極下端的偏移量，然后用下式計算內(nèi)應(yīng)力：
式中：S為鍍層內(nèi)應(yīng)力(Pa)；E為基體材料彈性模量(Pa)；t為陰極基體厚度(mm)；Z’為陰極下端偏移量(mm)；d為鍍層厚度(mm)；L為陰極的長度(mm)。
2·實驗結(jié)果分析
2.1電流密度對鍍層內(nèi)應(yīng)力的影響
在保證鍍液中碳納米管的含量為2g/L、電流密度分別為1、2、3和4A/dm2、鍍液溫度恒定在15℃的情況下，研究復(fù)合鍍層中的內(nèi)應(yīng)力隨電流密度的變化規(guī)律。用陰極彎曲法測得鍍層的內(nèi)應(yīng)力如圖2所示。可知，隨電流密度的增大，內(nèi)應(yīng)力逐漸升高。
2.2鍍液溫度對鍍層內(nèi)應(yīng)力的影響
在保證鍍液中碳納米管的含量為2g/L、電流密度為2A/dm2時，用陰極彎曲法測得鍍液溫度分別為10、15和20℃的復(fù)合鍍層的內(nèi)應(yīng)力，結(jié)果如圖3所示。可看出，隨鍍液溫度的升高，內(nèi)應(yīng)力呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢。
2.3碳納米管含量對鍍層內(nèi)應(yīng)力的影響
在保證電流密度為2A/dm2、鍍液溫度15℃的情況下，改變鍍液中碳納米管的含量，研究復(fù)合鍍層中的內(nèi)應(yīng)力隨納米管的含量的變化規(guī)律。其中，A、B、C、D、E分別表示電鍍液中碳納米管的含量分別是0、1、2、3和4g/L時制備的試樣，用電子探針測定鍍層中碳的質(zhì)量百分含量分別為6.14、6.34、7.12和9.95。用X衍射儀法分別測定其內(nèi)應(yīng)力值，結(jié)果如圖4所示。可知，當(dāng)鍍液中不含碳納米管時，即鉛錫合金鍍層，其內(nèi)應(yīng)力最高達365MPa，且為拉應(yīng)力，隨鍍液中碳納米管的含量逐漸增加，復(fù)合鍍層的內(nèi)應(yīng)力呈現(xiàn)出先降低后升高的趨勢，當(dāng)鍍液中的碳納米管的含量為4 g/L，復(fù)合鍍層的內(nèi)應(yīng)力改變?yōu)閴簯?yīng)力，其值為-143MPa。這是由于此時鍍層中碳納米管的團聚趨勢增加，位錯密度大大增加，較多的碳納米管穿過晶粒，其原因可能相當(dāng)于間隙原子對晶格產(chǎn)生了壓迫作用，因而產(chǎn)生壓應(yīng)力場，故表現(xiàn)出較高的壓應(yīng)力。
利用彎曲陰極法測量的應(yīng)力值是一定厚度下的沉積層的應(yīng)力平均值。其中包括各種可能因素形成的應(yīng)力，而且也必然存在著其他的應(yīng)力干擾因素。由于實驗方法不同，因此與用衍射法測定的應(yīng)力在數(shù)值上有較大的區(qū)別。而用陰極彎曲法測得的數(shù)值較小，而通過陰極彎曲法卻能看出復(fù)合鍍層的內(nèi)應(yīng)力隨電流密度和鍍液溫度的變化規(guī)律。
圖5(a)、(b)分別是普通鉛錫合金鍍層在高倍和低倍下的顯微照片。可以看出，其組織比較疏松，晶粒比較粗大，微裂紋比較多，說明鍍層內(nèi)應(yīng)力較高。鍍層在形成過程中，由于其特殊的電結(jié)晶過程，會產(chǎn)生很大的本征應(yīng)力[4]。本征應(yīng)力的產(chǎn)生是由于在外加電場的強制作用下，界面結(jié)晶反應(yīng)步驟的加快，嚴(yán)重攪亂并增加了原子錯配機率，晶格發(fā)生扭曲，從而引起內(nèi)應(yīng)力[5]，而內(nèi)應(yīng)力在鍍層中的分布是不均勻的，在有應(yīng)力集中的地方就最易產(chǎn)生微裂紋。
圖5(c)、(d)分別是碳納米管鉛錫復(fù)合鍍層在高倍和低倍下的顯微照片。而碳納米管/鉛錫復(fù)合鍍層組織比較致密，幾乎無微裂紋。這是由于鍍液中的電解質(zhì)電離后，在碳納米管的表面上沉積有金屬原子，使碳納米管的整體鍍覆效果較好。當(dāng)復(fù)合鍍層中存在本征應(yīng)力時，碳納米管發(fā)揮了應(yīng)力傳遞與均布作用，從而降低了復(fù)合鍍層中可能存在的應(yīng)力集中，因而降低了內(nèi)應(yīng)力。
3·復(fù)合鍍層內(nèi)應(yīng)力產(chǎn)生機理
關(guān)于沉積層內(nèi)應(yīng)力的形成機理，沒有一個統(tǒng)一的理論，但經(jīng)多人多年的研究，總結(jié)出位錯模型、滲氫模型等五種理論模型[6]。
鍍層的內(nèi)應(yīng)力是諸多因素共同作用的結(jié)果，根據(jù)位錯模型、滲氫模型兩個應(yīng)力形成原因的理論模型，結(jié)合實驗結(jié)果分析，可以認為復(fù)合鍍層沉積層中產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力的主要原因如下。
(1)由沉積金屬和基體金屬本質(zhì)所決定，由于晶格錯配產(chǎn)生的應(yīng)力。達種應(yīng)力的性質(zhì)是確定的。沉積金屬的晶格參數(shù)比基體金屬晶格參數(shù)小，就形成拉應(yīng)力，反之，沉積金屬的晶格參數(shù)比基體金屬晶格參數(shù)大，就形成壓應(yīng)力，銅的晶格常數(shù)為3.615A觷，而鉛的晶格常數(shù)為4.951A觷。從這點上講，鍍層應(yīng)該表現(xiàn)出壓應(yīng)力，但這種應(yīng)力值的大小是可以通過工藝條件影響的[7]。并且電沉積產(chǎn)生的微晶體，在緊鄰基體金屬的表面呈外延型成核，其晶格形式與基體金屬的晶格形式相同，隨著厚度的增加，逐步過渡到鍍層金屬固有的晶格類型。在這個薄層內(nèi)產(chǎn)生晶格的扭曲和變形，當(dāng)相鄰晶體生長而趨于接觸時，相互之間的吸引力將之聚集在一起，使鍍層又會產(chǎn)生拉應(yīng)力。隨電流密度的增加，電沉積的速度增加，晶粒長大的速度變快，鍍層的內(nèi)應(yīng)力來不及釋放就被“凍結(jié)”，因此，隨電流密度的增加，鍍層的內(nèi)應(yīng)力增大。
(2)由空位和間隙原子形成的晶體缺陷，會改變周圍原子的鍵力平衡，使周圍原子位置重新調(diào)整，發(fā)生彈性畸變，產(chǎn)生應(yīng)力場，空位原子對晶格有收縮作用，因此產(chǎn)生拉應(yīng)力場，而間隙原子對晶格有壓迫作用，產(chǎn)生壓應(yīng)力場。半徑不同的雜質(zhì)原子或固溶體中的溶質(zhì)原子占據(jù)晶體的結(jié)點后，同樣也會使周圍的區(qū)域形成點缺陷，半徑較大的溶質(zhì)原子形成的點缺陷，類似間隙原子形成的點缺陷；半徑較小的溶質(zhì)原子形成的點缺陷，類似空位形成的點缺陷[8]。當(dāng)結(jié)晶沿位錯邊沿生長時，由位錯決定沉積過程中產(chǎn)生的應(yīng)力類型和大小。當(dāng)鍍液中的碳納米管含量為2g/L時，由于碳納米管在鍍層中的均勻分布，將互相靠近的晶粒連接在一起，起到了一定應(yīng)力傳遞作用，從而降低了鍍層的內(nèi)應(yīng)力，當(dāng)碳納米管的含量繼續(xù)增加至4 g/L時，由于碳納米管在鍍層中沉積帶來位錯聚集相當(dāng)于間隙原子對晶格的壓迫作用，從而產(chǎn)生了壓應(yīng)力場。在復(fù)合電沉積過程中，在陰極上獲得復(fù)合鍍層的同時也會析出氫。氫以分子或氫化物的形式存在于鍍層中。存在于晶格內(nèi)的氫使晶格膨脹，當(dāng)它逸出晶格后使晶格收縮，產(chǎn)生拉應(yīng)力。若氫逸出晶格后不是離開鍍層，而是聚集在晶粒之間的缺陷處，形成壓力很大的氫氣團，使鍍層膨脹，產(chǎn)生壓應(yīng)力。鍍液溫度的升高，有利于析氫。同時，晶粒變大，鍍層的體積和力學(xué)性能也發(fā)生變化，造成了鍍層的內(nèi)應(yīng)力下降。
4·結(jié)論
(1)碳納米管鉛錫合金復(fù)合鍍層的內(nèi)應(yīng)力隨電流密度的增大而升高，但隨鍍液溫度的升高而降低。保證電流密度和鍍液溫度不變，碳納米管的含量為2 g／L時，復(fù)合鍍層的內(nèi)應(yīng)力降至最低。
(2)復(fù)合鍍層的內(nèi)應(yīng)力主要由以下兩方面產(chǎn)生：首先是由晶胞大小引起的晶格錯配導(dǎo)致最本質(zhì)的應(yīng)力；然后是由于晶體生長過程中形成的晶格缺陷導(dǎo)致應(yīng)力形成；碳納米管在鍍層中的應(yīng)力傳遞和鍍層內(nèi)位錯的分布對內(nèi)應(yīng)力起主導(dǎo)作用。
參考文獻：略
