Ni-W合金電鍍研究及發(fā)展趨勢.pdf

關(guān)鍵詞：Ni-W 機(jī)理結(jié)構(gòu)性質(zhì)

Ni-W 非晶態(tài)鍍層具有很高的機(jī)械性能，耐蝕性能和耐磨性，已被廣泛地應(yīng)用在鑄造模具，注塑用螺桿，噴嘴及導(dǎo)線制輥等方面。Ni-W 鍍層不僅在性能上可與硬鉻鍍層相媲美，而且對環(huán)境污染小，可作為一種代鉻鍍層使用。本文將對Ni-W 合金電鍍研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢作一綜述。

1. Ni-W電沉積過程與反應(yīng)機(jī)理

Ni-W 鍍液多以NiSO₄·6H₂O和NaWO₄·2H₂0作為主鹽，使用釕鈦電極或不銹鋼電極作不溶性陽極。由于鎢的電極電位較負(fù)，不能單獨(dú)從其鹽的水溶液中沉積出來，而且鎳和鎢的標(biāo)準(zhǔn)電極電位相差較大）不能實(shí)現(xiàn)共沉積。但是由于過渡元素存在價電子空軌道，鎳、鎢金屬離子可以和絡(luò)合劑形成絡(luò)合物，使得沉積電位都趨于更負(fù)，將原來電位相差較大的沉積電位相互接近，通過誘導(dǎo)共沉積原理使W以Ni-W合金的形式沉積出來。Ni-W 鍍液按采用不同絡(luò)合劑的種類可分為檸檬酸(鹽)體系，酒石酸(鹽)體系，焦磷酸鹽體系，氨基磺酸鹽體系和無絡(luò)合劑的酸性體系，使用氨水作為輔助絡(luò)合劑。下面以現(xiàn)在應(yīng)用最為廣泛的檸檬酸體系為例來說明Ni-W的反應(yīng)機(jī)理。

檸檬酸是一種四元酸，為天然無毒絡(luò)合劑，在溶液中主要以三價負(fù)離子Ci^3-的形式存在，其絡(luò)合能力很強(qiáng)，與Ci²⁺形成1：1的絡(luò)合物[Ni(Cit)]^-，在檸檬酸存在時，W(VI)的存在形式為WO₂²⁺，與檸檬酸形成1：1的絡(luò)合物[WO₂(Cit)]^-。在溶液中加入濃氨水作為輔助絡(luò)合劑，可形成新的絡(luò)合物[Ni(NH₃)(Cit)]^-和[WO₂(NH₃(Cit)]。此時的電極反應(yīng)主要為：

陽極反應(yīng)：

由于Ni²⁺與WO₂²⁺檸檬酸按物質(zhì)的量比1：1的比例絡(luò)合，因此，在鍍液配制中，檸檬酸的濃度應(yīng)大于或等于鍍液中Ni²⁺、WO₂²⁺的濃度之和。

2 Ni-W 鍍層的組成和結(jié)構(gòu)

通過調(diào)節(jié)鍍液中不同的Ni／W 比例和pH值，電流密度等沉積條件，可沉積出不同組成、結(jié)構(gòu)和表面形貌的合金鍍層。當(dāng)鍍層中的W 含量高于44％時鍍層呈現(xiàn)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，此時合金在結(jié)構(gòu)上原子排列沒有平移周期性，不存在位錯，孿晶，晶界等晶體缺陷，比晶態(tài)合金具有更好的耐蝕、耐磨性能。

Ni-W 晶態(tài)鍍層是以鎳為基體的固溶體結(jié)構(gòu)，隨著鍍液中鎢含量的增加，鍍層中的鎢含量也隨之增加，鍍層結(jié)構(gòu)由晶態(tài)逐漸過渡到非晶態(tài)。由于Ni，W 原子的半徑相差不大(rNi=1.2458A ，r_w=1．3704A)，只能形成置換型固溶體。固溶體點(diǎn)陣參數(shù)與所溶解的溶質(zhì)百分?jǐn)?shù)成正比，溶質(zhì)元素的溶解性越高，晶格常數(shù)的變化越大。由于w 的愿子半徑比Ni大，在形成置換型固溶體時，w 取代了原來屬于Ni原子的位置，在W 原子周圍的晶格必然發(fā)生局部的形狀變化，W將排擠它周圍的Ni原子，產(chǎn)生晶格正畸變。隨著鍍層中W含量的增加，晶格常數(shù)增大，畸變度隨w加入量的增加而增大。當(dāng)鍍層中W 含量較小時，含量增加，晶格也逐漸變大，但鍍層中的金屬畸變程度還不太大，鍍層仍保持晶態(tài)結(jié)構(gòu)，當(dāng)鍍層中w含量逐漸增大至44％以上時，畸變度達(dá)0.022，合金長程有序結(jié)構(gòu)被破壞，鍍層轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)結(jié)構(gòu)。晶粒內(nèi)短程有序，而由于晶粒分布取向散亂而表現(xiàn)為長程無序。

3 鍍層的性能

Ni-W鍍層具有較高的硬度，在鍍態(tài)下非晶態(tài)鍍層硬度可達(dá)到680Hv。對Ni-W鍍層在600℃下進(jìn)行熱處理，鍍層開始轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)結(jié)構(gòu)，硬度達(dá)到1200Hv左右。Ni-W 非晶態(tài)鍍層具有良好的耐蝕性，在30℃的HCL溶液中耐蝕性約為SUS304不銹鋼的40倍，在30℃的H₂SO₄溶液中約為SUS304的2～4倍，在60℃時，可達(dá)到SUS304不銹鋼的數(shù)百倍。對腐蝕前后的鍍層使用X射線光電子能譜進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)在腐蝕前鍍層中鎳鎢以金屬Ni，W 的形式存在，在腐蝕后，金屬鎳，鎢被氧化成Ni(OH)₂和WO₃，樣品表面的純金屬完全消失。形成了鈍化膜，正是由于這種具有保護(hù)性的鈍化膜的形成，阻止了腐蝕介質(zhì)對基體的進(jìn)一步侵蝕，使非晶鍍層具有更高的耐蝕性。

4 Ni-W 三元合金

(1)Ni-W-P。向Ni-W 鍍液中添加次亞磷酸鈉或亞磷酸等含磷物質(zhì)，可得到Ni-W-P鍍層。pH值對鍍層組成影響顯著，pH值降低有利于磷的沉積，pH值升高有利于鎢的析出。溫度對鎢和磷的電沉積影響較大，溫度高有利于鎢和磷的沉積，電流密度對鎢和磷的沉積影響不大。當(dāng)鍍層中的W 與P的總量高于40％時形成非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，鍍層硬度在700～800Hv之間。非晶態(tài)的Ni-W-P鍍層具有良好的抗高溫氧化性能和抗腐蝕性。Ni-W-P非晶態(tài)鍍層在300℃以下熱處理時保持非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，在350℃時變?yōu)榫B(tài)結(jié)構(gòu)，硬度達(dá)到1300～1400Hv。

(2)Ni-W-B。通過向Ni-W 鍍液中添加H₃BO₃，等含有B的物質(zhì)，形成具有非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的Ni-W-B合金鍍層，該鍍層含B量1％，含鎢量30～50％。隨著鍍層中鎢含量的增加，鍍層的顯微硬度由600Hv增加到780Hv，在400℃下熱處理1h，硬度提高到900Hv以上。該鍍層具有高的光反射能力，外觀類似經(jīng)過拋光的銀，抗磨損能力優(yōu)于Cr鍍層，而抗腐蝕能力仍保持不變。

5 Ni-W 基復(fù)合鍍層

通過電沉積的方法，將一種或數(shù)種不溶性的固體顆粒，均勻地夾雜到金屬鍍層中所形成的特殊鍍層就是復(fù)合鍍層。通過向Ni-W 鍍液中添加不同顆粒就可得到具有優(yōu)良性能的復(fù)合鍍層。