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物質(zhì)是由原子組成的，原子由原子核和繞著原子核高速運行的電子組成，電子的運行有不同的軌道，外層軌道的電子能量較高，而內(nèi)層軌道的電子能量較低。如圖所示，假如有一種能量一次射線，其高于原子內(nèi)層電子與原子核之間的結(jié)合能，這種射線與原子發(fā)生碰撞，就會驅(qū)逐一個內(nèi)層電子脫離原子核的約束，逃離原子，而使原子的內(nèi)層電子軌道出現(xiàn)一個空穴，這樣整個原子體系便處于不穩(wěn)定激發(fā)狀。這時就會有一個外層電子自發(fā)地由能量高的外層躍遷到能量較低的內(nèi)層空穴中去，電子自身的能量減小，而釋放出一定的能量。這部分能量一般以射線的形式放出，即產(chǎn)生X射線熒光，也叫做二次X射線，其能量等于兩個電子軌道之間的能量差。因此，其能量或波長是特定的，又叫特征X射線，與元素有一一對應(yīng)的關(guān)系，它只與原子序數(shù)有關(guān)，而與一次入射的射線無關(guān)。其表達式為：λ=K(Z-S)-2
一次射線碰撞原子產(chǎn)生二次射線示意圖
λ=K(Z-S)-2式中，
λ為二次x射線波長；Z為元素的原子序數(shù)；K、S為常數(shù)。
因此，如果要分析一種物質(zhì)的元素組成及其含量，只要測量出二次射線的強度就可以知道元素的種類，而測量出X射線的強度，就可以對元素進行定量分析。這是X射線熒光光譜分析的基本原理。
