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1 前言
腐蝕是影響管道系統(tǒng)可靠性及使用壽命的關(guān)鍵因素。隨著油田開發(fā)的不斷深入，原油生產(chǎn)中高的含水量和較強(qiáng)腐蝕性的污水是造成管道容器腐蝕破壞的主要因素之一。隨著我國(guó)石油天然氣工業(yè)勘探開發(fā)的發(fā)展，特別是近十年來(lái)，含硫化氫、二氧化碳、氯離子及含水等多種腐蝕介質(zhì)的油氣田的出現(xiàn)，腐蝕問(wèn)題越來(lái)越引起人們的關(guān)注。油氣田的腐蝕不僅給油氣田的正常開發(fā)和國(guó)民生產(chǎn)造成了巨大的經(jīng)濟(jì)損失，同時(shí)也造成環(huán)境污染，并且威脅著人身安全。根據(jù)某些不完全統(tǒng)計(jì)，每年由于金屬腐蝕所造成的經(jīng)濟(jì)損失占國(guó)民經(jīng)濟(jì)總產(chǎn)值的2%~ 4%，我國(guó)所占的比例更大。有統(tǒng)計(jì)資料表明：東部9個(gè)油田各類管道腐蝕穿孔達(dá)2萬(wàn)次/年，更換管道數(shù)達(dá)400千米/年，油田容器腐蝕平均穿孔率0.14次/(臺(tái).年)，平均更新率為1.790'/0，因腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失約為2億元/年。所以在油田采油系統(tǒng)中，集輸管道作為原油輸送的主要裝置，提高其耐腐蝕性能非常重要。因此，對(duì)油田集輸系統(tǒng)進(jìn)行腐蝕行為研究具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。
本文主要針對(duì)乾安油田單井含水不斷的增高，水質(zhì)極其惡劣，致使產(chǎn)出水在油管線下部污水積聚區(qū)腐蝕穿孔。由于管線的腐蝕又造成凈化含油污水水質(zhì)不合格，這種不合格水再次注入地下形成惡性循環(huán)，加速了腐蝕穿孔，嚴(yán)重影響了正常生產(chǎn)。通過(guò)對(duì)管道的腐蝕現(xiàn)象、腐蝕機(jī)理的研究，尋求最佳的防護(hù)措施，為設(shè)計(jì)提供參考數(shù)據(jù)和理論依據(jù)。
2試驗(yàn)
在產(chǎn)生腐蝕的管線鋼表面截取實(shí)驗(yàn)試樣，規(guī)格為( 10mm×10mm×4mm)。利用X-射線衍射儀對(duì)試樣進(jìn)行相組成分析，所用設(shè)備為日本理學(xué)D/max-rA轉(zhuǎn)耙X射線多晶體衍射儀(功率18KW)，電壓50KV，電流150mA。掃描范圍：10-90，步長(zhǎng)2/min。
利用M061型金相顯微鏡觀察腐蝕管線鋼的金相組織，金相試樣的制備方法為：粗砂紙打磨一細(xì)砂紙打磨一機(jī)械拋光一清洗一腐蝕一吹干，其中腐蝕劑為4%硝酸酒精溶液。利用掃描電子顯微鏡和激光掃描共焦顯微鏡觀察管線試樣表面腐蝕坑形貌及測(cè)定腐蝕坑深度。利用離子色譜儀檢測(cè)腐蝕水液中各離子含量如表1所示。水液中含有較多的Cl-、SO2、和HIS。
3結(jié)果與討論
3.1 腐蝕產(chǎn)物成分分析
圖l所示為腐蝕管道試樣X(jué)RD圖譜。由XRD檢測(cè)結(jié)果可知，管線鋼內(nèi)壁表面的腐蝕產(chǎn)物主要由Fe2(S04)3組成，還伴有少量的Fe2O。和FeS等產(chǎn)物的存在。表明管道中主要是由于含氧和氯離子污水及H2S溶于水溶液后對(duì)管線鋼產(chǎn)生的腐蝕。
3.2腐蝕管道試樣金相組織分析
圖2所示為經(jīng)過(guò)粗細(xì)砂紙打磨、拋光、清洗、腐蝕后在金相顯微鏡下觀察測(cè)試的金相組織照片。
如圖所示，腐蝕主要發(fā)生在金相組織的鐵素體區(qū)和晶界缺陷處，腐蝕嚴(yán)重的地方甚至出現(xiàn)少量的裂紋。因此，管道點(diǎn)蝕穿孔部多在缺陷處產(chǎn)生，而Cl-的存在是產(chǎn)生點(diǎn)腐蝕的最主要的因素，且管道缺陷也是引起腐蝕的重要因素。
3.3管道試樣表面腐蝕形貌觀察
圖3(a)和(b)所示為腐蝕管道試樣不同部位表面掃描電子顯微鏡形貌。從圖中可以看出試樣表面已經(jīng)發(fā)生了全面腐蝕，局部區(qū)域出現(xiàn)較為嚴(yán)重的點(diǎn)蝕坑，甚至穿孑L現(xiàn)象，比較符合大量Cl一存在條件下的點(diǎn)腐蝕特征，即腐蝕集中于金屬表面很小范圍內(nèi)，并深入到金屬內(nèi)部的蝕孑L狀腐蝕形態(tài)，與水質(zhì)中大量Cl一存在的檢測(cè)結(jié)果相符合。在管道壁上腐蝕產(chǎn)物以積垢形式存在，且結(jié)構(gòu)疏松，與基體的附著力很差。對(duì)基體組織沒(méi)有保護(hù)作用。
3.4管道試樣腐蝕表面三維微觀形貌
腐蝕管道試樣激光共聚焦形貌如圖4(a)一(d)所示，所用試樣取自油田集輸系統(tǒng)管道現(xiàn)場(chǎng)腐蝕環(huán)境下腐蝕90天后的管線鋼。由圖(a)，(b)可見(jiàn)，為腐蝕較小部位二維和三維形貌照片，腐蝕程度較小，腐蝕坑比較淺，利用掃描電鏡測(cè)量腐蝕試樣橫斷面可得到最大腐蝕孑L深度約為0.13mm，計(jì)算腐蝕速率為0.53mm/a，屬于較高的點(diǎn)腐蝕等級(jí)。圖(c)，(d)為腐蝕嚴(yán)重部位的二維和j維形貌照片，可見(jiàn)腐蝕程度較大，腐蝕坑較深，表面伴有大量的腐蝕坑及微裂紋，同樣可測(cè)得最大腐蝕坑深約為0.47mm，腐蝕速率1.91mm/a，基本接近嚴(yán)重的點(diǎn)腐蝕等級(jí)，可見(jiàn)在大量Cl存在的水質(zhì)中，輸水管線產(chǎn)生較大的點(diǎn)腐蝕傾向。
3.5腐蝕機(jī)理分析
首先，當(dāng)管道中腐蝕介質(zhì)中有Cl-離子存在時(shí)，由于CI離子半徑較小易滲入鈍化膜，并且氯離子是極強(qiáng)的去鈍化剃剮，Cl一離子的極性強(qiáng)于02。離子和OH-離子的極性，Cl-離子優(yōu)先于02-離子和OH-離子被鋼吸附。在陽(yáng)極區(qū)鐵發(fā)生腐蝕生成鐵離子，當(dāng)中存在一定濃度的CI-時(shí)，在腐蝕電池產(chǎn)生的電場(chǎng)作用下，氯離子不斷向陽(yáng)極區(qū)遷移、富集。Fe“和Cl-生成可溶于水的FeCl2，然后向陽(yáng)極區(qū)外擴(kuò)散，與本體溶液或陰極區(qū)的OH-生成Fe (OH)2，遇孔隙液中的水和氧很快又轉(zhuǎn)化成其他形式的銹。FeCl2生成Fe (OH）2后，同時(shí)放出Cl-，新的cr又向陽(yáng)極區(qū)遷移，帶出更多的Fe。Cl-不構(gòu)成腐蝕產(chǎn)物，在腐蝕中也未被消耗，如此反復(fù)對(duì)腐蝕起催化作用。可見(jiàn)Cl-對(duì)鋼材的腐蝕起著陽(yáng)極去極化作用陋1，加速鋼材的陽(yáng)極反應(yīng)，促進(jìn)鋼材局部腐蝕，這是氯離子侵蝕鋼材的特點(diǎn)。
其次，干燥的硫化氫與二氧化碳一樣都不具有腐蝕性，溶解于水中的硫化氫具有腐蝕性。含硫化氫的水溶液能電離，碳鋼在含有硫化氫的水溶液中會(huì)引起氫的去極化腐蝕，碳鋼的陽(yáng)極產(chǎn)物鐵離子與水中的硫離子相結(jié)合生成FeS、Fe：(S04)，等，同時(shí)由于氧和Cl-的存在同時(shí)生成Fe2O。和FeCl2等產(chǎn)物，其中硫化鐵的溶度體積很小，是一類難容沉淀物，在水溶液中表現(xiàn)為大量黑色的懸浮物。
在陽(yáng)極和陰極主要發(fā)生如下反應(yīng)：
4結(jié)論
1)通過(guò)對(duì)現(xiàn)場(chǎng)腐蝕管道腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行XRD檢測(cè)分析可知，腐蝕產(chǎn)物主要以Fe：(S04)3為主，還有部分Fe304、FeCIi和FeS。
2)通過(guò)腐蝕表面掃描電鏡和激光共聚焦相貌分析可知，在有Cl-離子和H：S存在的介質(zhì)環(huán)境中，試樣表面產(chǎn)生不同程度的均勻腐蝕，表面伴有大量的腐蝕坑及微裂紋，最大腐蝕坑深達(dá)到0.47mm以上。嚴(yán)重地方甚至使管道壁發(fā)生穿孔，最大的腐蝕速率為1.88mm/a。
3)引起腐蝕的主要原因是由于Cl-和HIS的存在，Cl-對(duì)鋼材的腐蝕起著陽(yáng)極去極化的作用，能加速鋼材的陽(yáng)極反應(yīng)，促進(jìn)鋼材的局部腐蝕。此外，HIS起到了一定的協(xié)同作用，生成疏松易碎無(wú)保護(hù)性的硫化物層，加速鋼材的腐蝕。
