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金屬由于接觸周?chē)沫h(huán)境物質(zhì)進(jìn)行的化學(xué)或電化學(xué)作用所產(chǎn)生的破壞現(xiàn)象,叫腐蝕[ 1 ] 。人們習(xí)慣于把金屬受大氣中的水分、氧氣及其它腐蝕性氣體等介質(zhì)的影響而引起的腐蝕或變色稱(chēng)之為生銹或銹蝕。銹蝕問(wèn)題遍及國(guó)民經(jīng)濟(jì)各行業(yè)。
金屬材料及機(jī)械設(shè)備絕大部分都是以鐵為主體的,而鐵金屬中的鑄鐵、炭鋼和低合金鋼等又特別容易生繡。還有銅、鎂等有色金屬也很容易腐蝕變色。表面生銹會(huì)使金屬制品和機(jī)械設(shè)備的性能和商品價(jià)值受到極大損害,甚至?xí)鹬卮蠊收隙乖O(shè)備報(bào)廢[ 2 ] 。調(diào)查結(jié)果顯示,世界各國(guó)每年因?yàn)榻饘俑g而帶來(lái)的經(jīng)濟(jì)損失約占其國(guó)民生產(chǎn)總值的2% ～4% ,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)每年平均因火災(zāi)、水災(zāi)、風(fēng)災(zāi)、地震等災(zāi)害所造成的損失。其所造成的間接損失則更加驚人,且難以估計(jì)。據(jù)統(tǒng)計(jì),全世界因腐蝕造成的鋼鐵損失約占其年產(chǎn)量的10%～20% ,我國(guó)每年因腐蝕而造成的經(jīng)濟(jì)損失至少達(dá)到200億元[ 3 ] 。化工部在“1999中國(guó)國(guó)際腐蝕控制大會(huì)”上報(bào)告[ 4 ] ,中國(guó)化工腐蝕約占總腐蝕的11%; 1998 年, 我國(guó)因腐蝕造成的損失達(dá)到2800億元,腐蝕嚴(yán)重的石油和化學(xué)工業(yè)的損失就達(dá)300億元左右,化工生產(chǎn)中因腐蝕造成的事故約占總事故的3 l%。因此,長(zhǎng)期以來(lái)人們一直采用多種手段與腐蝕作斗爭(zhēng),為避免銹蝕,減少損失,人們采用了各種各樣的方法,選用添加油溶性緩蝕劑的防銹油來(lái)保護(hù)金屬制品,便是目前最常見(jiàn)的方法之一。
1 防銹油的作用原理
為了有效地防止金屬制品和設(shè)備的腐蝕,目前大致采用兩大類(lèi)的防腐方法,即永久性和暫時(shí)性防腐方法。永久性防腐采取改變金屬內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)或在金屬表面覆蓋涂層等方法來(lái)阻止或減緩金屬的腐蝕。暫時(shí)性防腐可采用以防銹水作工序間短期防銹;防銹乳化液用在產(chǎn)品切削、加工時(shí)起防滑、冷卻、清洗和防銹作用;利用氣相緩蝕劑揮發(fā)的氣體對(duì)密封的產(chǎn)品進(jìn)行氣相防銹;在金屬表面涂上可剝性塑料,需要使用時(shí)可將塑料剝?nèi)?也可將金屬及零件密封在干燥空氣或充氮的密封包裝容器內(nèi)以及使用防銹脂作為防銹材料進(jìn)行暫時(shí)性防護(hù)。
金屬原材料在機(jī)械加工過(guò)程中,大量的金屬表面是不允許給予永久性防腐。這就需要進(jìn)行暫時(shí)性防腐。防銹油脂在很大程度上能滿(mǎn)足這一要求。在基礎(chǔ)油中加入一種或多種防銹劑(又稱(chēng)為油溶性緩蝕劑)及其它輔助添加劑等就組成了防銹油脂。它具有以下幾個(gè)性能,對(duì)金屬能起保護(hù)作用。
1. 1 防銹油中基礎(chǔ)油的增效作用
基礎(chǔ)油在防銹油中能起到載體作用,使防銹劑在油中充分分散,起到防銹作用,基礎(chǔ)油又具有油效應(yīng)作用,使油的分子深入到定向吸附的防銹劑分子之間,在吸附少的地方進(jìn)行物理吸附,借范德華引力與添加劑分子共同堵塞孔隙,使吸附膜更緊密,有效地保護(hù)了金屬。
1. 2 防銹油的水膜置換性和溶劑化作用
有些防銹油中加入了具有水膜置換能力的防銹劑,使該防銹油具有水膜置換性能。它可以將金屬表面吸附的水膜置換掉,從而減緩了金屬的銹蝕速度。這種防銹劑分子的極性比水分子的極性更強(qiáng),與金屬的親和力比水更大,從而把水置換。有的防銹油對(duì)極性物質(zhì)(如酸、堿、鹽等)能起中和置換和增溶作用。它們除在金屬表面吸附得非常致密,使腐蝕介質(zhì)難以滲透到金屬表面外,還由于防銹劑在臨界膠束濃度以上時(shí),以膠束狀態(tài)溶存于油中,起吸附和捕集作用,將極性物質(zhì)封存于膠束內(nèi),使其不致與金屬接觸,起到防銹作用。
防銹油中堿性防銹劑可與酸性腐蝕介質(zhì)(如SO2、H2 S、HCL 等)進(jìn)行中和反應(yīng);高分子羧酸皂除了部分游離的羧酸能中和堿外,還可與腐蝕性酸發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)生成新鹽和高分子羧酸,使這類(lèi)防銹油對(duì)極性物質(zhì)具有中和置換和增溶作用。
1. 3 油溶性緩蝕劑的吸附作用
油溶性防銹添加劑是油的表面活性劑。這些防銹添加劑在油中的溶存狀態(tài)是由其本身親油基和疏油基結(jié)構(gòu)特征所決定的。在金屬涂有添加緩蝕劑的潤(rùn)滑油時(shí),緩蝕劑的極性分子定向地吸附在油—金屬界面—和油—空氣界面。由于定向吸附的結(jié)果,緩蝕劑在油—金屬界面上的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于它在油中的濃度,所以防銹油中雖然加入緩蝕劑的量不多,但由于它在油—金屬界面相對(duì)集中,所以可以達(dá)到明顯的防銹效果。
緩蝕劑吸附主要形式有物理吸附與化學(xué)吸附兩種。防銹劑在油一金屬界面上的吸附是物理吸附和化學(xué)吸附都有的,極性較弱的添加劑主要靠物理吸附,吸附不牢固,遇熱便脫附,一般防銹效果比較差;極性較強(qiáng)的防銹添加劑主要是化學(xué)吸附,吸附較牢固,受熱不易脫附,所以防銹效果比較好。緩蝕劑極性強(qiáng)弱影響著它的油溶性,極性越強(qiáng),其油溶性越差,在油溶性差時(shí)可加些助溶劑補(bǔ)救。
防銹油脂一般由幾種防銹劑(緩蝕劑)配合使用,以發(fā)揮其互補(bǔ)的配伍作用。一般防銹油使用的防銹劑都是具有極性基的油溶性高分子有機(jī)化合物。種類(lèi)很多,常用的有磺酸鹽、羧酸鹽、酯類(lèi)、胺類(lèi)及磷化物等。可根據(jù)不同防銹油的性能要求、使用對(duì)象和環(huán)境因素進(jìn)行選擇使用。
2 國(guó)內(nèi)外防銹油的規(guī)格和種類(lèi)
2. 1 國(guó)外防銹油的規(guī)格和種類(lèi)
國(guó)外防銹油的研究始于20世紀(jì)20年代初,當(dāng)時(shí)羊毛脂、脂肪酸金屬鹽、油溶性磺酸鹽等已開(kāi)始使用。隨著石油工業(yè)的發(fā)展,防銹添加劑品種越來(lái)越多。1930 ～1940 年間報(bào)道了二辛基磷酸酯、烯基丁二酸、氧化石油脂等產(chǎn)品; 1940～1950年廣泛使用多元醇的羧酸酯、羧酸金屬皂、胺類(lèi)等; 1950～1960 年使用聚氧乙烯、壬基酚、醚等環(huán)氧乙烷的縮合物、咪唑啉和苯三唑等新型添加劑; 20世紀(jì)60年代以來(lái), 幾乎年年都有新的防銹添加劑產(chǎn)生。防銹添加劑是防銹油的關(guān)鍵成分, 防銹油是隨著防銹劑的發(fā)展而發(fā)展起來(lái)的。
在第二次世界大戰(zhàn)期間, 當(dāng)時(shí)美軍是以南太平洋地區(qū)為主戰(zhàn)場(chǎng)。高溫、高濕和多鹽霧的氣候嚴(yán)重影響兵器運(yùn)輸和儲(chǔ)存。所以美軍以防銹為重要課題, 集中精力研究防銹油, 逐步建立了他們完整的M IL體系, 并于1952年訂出了完整的M IL -116B標(biāo)準(zhǔn)。到1973年, 美軍P系列已增加到P- 21。日本于1952年開(kāi)始研究, 在1959～1966年, 根據(jù)美軍規(guī)格標(biāo)準(zhǔn)制定了日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)J IS,隨后于1980年又修訂了J IS, 并進(jìn)行了規(guī)格的系列化, 在美國(guó)P系列基礎(chǔ)上也建立了自己的NP系列, 基本上與美國(guó)大同小異。1980 年以來(lái),日本在防銹脂產(chǎn)品規(guī)格和試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)化方面又做了大量研究修改工作, 并于1989年又重新發(fā)布了日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)J IS K2246 - 89《防銹油》。這次修改工作是從嚴(yán)密規(guī)定試驗(yàn)方法規(guī)格和必須提高實(shí)驗(yàn)精度的觀點(diǎn)出發(fā), 對(duì)最近的國(guó)際化趨勢(shì)日益高漲、新產(chǎn)品的出現(xiàn)和品質(zhì)規(guī)格的強(qiáng)化重新作了全面評(píng)價(jià)。
美軍“M IL - P - 116防銹方法”制定P系列防銹油分為溶劑稀釋型、防銹脂型(包括石油脂型和皂基潤(rùn)滑脂型) 、潤(rùn)滑油型(包括礦物油和合成油型) 、蠟乳化液、指紋除去型、氣相型(包括氣相劑和氣相防銹油)等六類(lèi)。
日本在1980 年將以前制訂的NP系列防銹油品種、規(guī)格、用途以及試驗(yàn)方法由幾個(gè)標(biāo)準(zhǔn)合并成一個(gè)標(biāo)準(zhǔn),標(biāo)準(zhǔn)號(hào)為J IS K2246。1989 年又進(jìn)行修訂,發(fā)布了J IS K2246 - 1989《防銹油》工業(yè)標(biāo)準(zhǔn), 1994年又對(duì)它進(jìn)行了重新確認(rèn);產(chǎn)品分為溶劑稀釋型、防銹脂型、潤(rùn)滑油型、指紋除去型和氣相防銹油型五大類(lèi)。日本和美國(guó)各類(lèi)防銹油種類(lèi)、規(guī)格和用途列于表1。
212 國(guó)內(nèi)防銹油的規(guī)格和種類(lèi)
中國(guó)20世紀(jì)50年代參照蘇聯(lián)標(biāo)準(zhǔn)研制了一些防銹油脂產(chǎn)品。20世紀(jì)60年代后參照美軍P系列又逐步發(fā)展了一些產(chǎn)品。制訂了7個(gè)防銹油石化行業(yè)標(biāo)準(zhǔn), 2個(gè)國(guó)家軍用標(biāo)準(zhǔn)。后來(lái),我國(guó)防銹油脂等效采用1987年發(fā)布ISO 6743 /8 - 87《暫時(shí)保護(hù)防腐蝕產(chǎn)品的分類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)》,于1989年發(fā)布GB /T7631. 6 - 89《潤(rùn)滑劑和有關(guān)產(chǎn)品(L類(lèi))的分類(lèi)第6部分: R組(暫時(shí)保護(hù)防腐蝕) 》。它為我國(guó)防銹油脂產(chǎn)品的研制和生產(chǎn)早日實(shí)現(xiàn)系列化和標(biāo)準(zhǔn)化以及老產(chǎn)品的改質(zhì)和新產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)提供了依據(jù)。為了提高我國(guó)防銹油脂產(chǎn)品的整體質(zhì)量水平,規(guī)范生產(chǎn)和使用,近年來(lái),我國(guó)制定和修訂了一套較完整的防銹油脂性能評(píng)定方法行業(yè)標(biāo)準(zhǔn),2000年發(fā)布了我國(guó)防銹油脂產(chǎn)品系列行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SH /T 0692 - 2000。該標(biāo)準(zhǔn)中產(chǎn)品代號(hào)按國(guó)際分類(lèi)及產(chǎn)品規(guī)格制定導(dǎo)則確定,技術(shù)內(nèi)容等效采用日本J IS K2246 - 1994《防銹油》工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。SH /T0692 - 2000標(biāo)準(zhǔn)中將防銹油分為除指紋型防銹油、溶劑稀釋型防銹油、脂型防銹油、潤(rùn)滑油型防銹油和氣相防銹油五種類(lèi)型并根據(jù)膜的性質(zhì)、油的粘度進(jìn)行了詳細(xì)分類(lèi),見(jiàn)表2。
