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前言
不銹鋼具有強度高、加工性能好、耐蝕、耐磨等優(yōu)點，在國民生產(chǎn)和生活中得到了廣泛的應(yīng)用。經(jīng)著色處理后的彩色不銹鋼，更是具有豐富的外觀顏色和良好的裝飾性，被廣泛應(yīng)用于建筑裝飾、廣告裝璜、廚房設(shè)備、工藝美術(shù)、文化產(chǎn)業(yè)、五金制品和太陽能利用等領(lǐng)域。著色處理可提高不銹鋼的耐蝕性能和耐磨性能，拓寬其應(yīng)用范圍。
不銹鋼表面著色方法可分為化學(xué)著色、電化學(xué)著色和真空離子鍍等，目前多使用以INCO法為基礎(chǔ)的酸性化學(xué)著色法。然而，酸性化學(xué)著色法存在以下缺點：(1)不銹鋼的組成并不完全均勻，使著色不銹鋼在不同部位處容易出現(xiàn)色差;(2)不銹鋼著色過程的終點難以控制，著色不銹鋼的色彩重現(xiàn)性難以保證;(3)不同生產(chǎn)廠家生產(chǎn)的同種型號的不銹鋼，其組成存在差異，也容易產(chǎn)生色差;(4)不同牌號的不銹鋼，其組成不同，使著色膜的色調(diào)大不相同。研究表明：200系列的不銹鋼適合著黑色，而300系列的不銹鋼適合著彩色。目前工業(yè)上酸性化學(xué)著色法主要用于201不銹鋼著黑色，而經(jīng)該方法著色處理的304不銹鋼則容易偏藍色，難以得到均勻的黑色膜，這在一定程度上限制了304不銹鋼的應(yīng)用范圍。本文在INCO法的基礎(chǔ)上，對酸性化學(xué)著色法的配方和工藝進行改進，通過添加輔助成膜劑和添加劑，采用時間一電位差法控制著色過程的終點，在304不銹鋼板表面獲得了均勻的黑色膜(工業(yè)上俗稱304不銹鋼黑鈦板，簡稱304黑鈦板)。此外，對所制得的304黑鈦板的性能進行了測試，并初步探究其成膜機理。
1 實驗
1.1 材料及試劑
實驗所用材料為304不銹鋼板，厚度為0.7mm。
實驗所用藥品：鉻酐，硫酸鉻，硫酸，磷酸，丙酮，三氯化鐵，氯化鈉，以上試劑均為分析純。
1.2 實驗儀器
KQ 2200DB型數(shù)控超聲波清洗器，電熱恒溫水箱，恒溫鼓風(fēng)干燥箱，AUY 220型電子分析天平，UT 33B型萬用電表，NM-1型耐磨試驗儀，Zennium型電化學(xué)工作站，QUANTA 200型掃描電子顯微鏡，能譜分析儀。
1.3 304不銹鋼電化學(xué)拋光
將經(jīng)過機械拋光的304不銹鋼板裁成30 mm×30 mm的試片進行電化學(xué)拋光。電化學(xué)拋光液的組成及工藝條件為：硫酸40～140 mL/L，磷酸30～150 mL/L，水適量，0.1～0.5 A/dm2，20～45℃，2～8 min。電化學(xué)拋光后，取出試片，用清水沖洗干凈，吹干后待用。
1.4 304不銹鋼黑色膜的制備
(1)著色液配方
鉻酐230 g/L，濃硫酸250 mL/L，輔助成膜劑A 160 g/L，無機添加劑B 8 g/L，有機添加劑C 3.5g/L，水適量。
(2)著色工藝
控制著色液溫度在90～96℃之間，將經(jīng)過電化學(xué)拋光的試片置于著色液中，采用時間一電位差法控制著色過程，即：通過電位測定儀監(jiān)測試片在著色過程中的電位變化。當電位差值達到著色終點時，將試片從著色液中取出，即可得到黑色膜。
1.5性能檢測
(1)耐蝕性能
根據(jù)GB/T 10127-2002，采用三氯化鐵縫隙腐蝕實驗計算試片的腐蝕速率，計算公式為：
式中：v為腐蝕速率，g.m-2.h-1;m。為試片腐蝕前的質(zhì)量，g;m1為試片腐蝕后的質(zhì)量，g;S為試片的表面積，m2;t為浸泡時間，h。
(2)耐磨性能
根據(jù)QB/T 3820-1999，采用NM-1型耐磨試驗儀對試片的耐磨性能進行檢測，載荷為0.5 N。對試片進行往復(fù)摩擦，直至試片露出明顯的光亮底色后停止實驗。試片經(jīng)摩擦的次數(shù)越多，表明其耐磨性能越好。
(3)加工性能
對著色后的304不銹鋼進行O～1800彎折實驗和沖深3 mm的杯突實驗，測試試片經(jīng)彎折和杯突實驗后的著色膜是否掉落或脫色。
(4)電化學(xué)測試
采用Zennium型電化學(xué)工作站測試Tafel極化曲線。以質(zhì)量分數(shù)為3.5%的NaCl溶液和濃度為1 mol/L的硫酸溶液為腐蝕介質(zhì)。采用三電極體系，鉑片為輔助電極，飽和KCI甘汞電極為參比電極，304不銹鋼板和304黑鈦板為工作電極。
(5)表面形貌及成分分析
采用QUANTA 200型掃描電子顯微鏡觀察膜層的表面形貌。采用能譜分析儀對膜層進行成分分析。
2 結(jié)果與討論
2.1 耐蝕性能測試
耐蝕性能測試結(jié)果表明：304不銹鋼板的平均腐蝕速率為5. 584 9 g.m-2.h-l，而304黑鈦板的平均腐蝕速率為4. 550 5 g.m-2.h-l。表明著色后不銹鋼板的耐蝕性能得以提高。
2.2耐磨性能測試
對304黑鈦板進行三次摩擦實驗，結(jié)果表明：304黑鈦板露出明亮底色的摩擦次數(shù)分別為2 950次、2 886次和3 065次，平均為2 967次。表明304黑鈦板的黑色膜不易被摩擦脫去，具有良好的耐磨性能。
2.3加工性能測試
加工性能測試結(jié)果表明：對304黑鈦板在O～1800范圍內(nèi)進行6次不同角度的彎折實驗和3次杯突實驗，均未見其表面黑色膜有脫落或明顯的掉色現(xiàn)象，實驗后的304黑鈦板表面色澤依然光亮。表明304黑鈦板具有良好的加工性能。
2.4電化學(xué)測試
圖1為試片在不同腐蝕介質(zhì)中的Tafel極化曲線。由圖1可知：不論是暴露于質(zhì)量分數(shù)為3.5%的NaCl溶液中，還是暴露于濃度為1 mol/L的H2SO4溶液中，經(jīng)著色處理后的不銹鋼板，其自腐蝕電位明顯正移，自腐蝕電流密度下降。表明著色膜的形成在一定程度上提高了304不銹鋼板的陽極極化作用，從而提高了電化學(xué)穩(wěn)定性。
2.5 表面形貌及成分分析
圖2為304不銹鋼板和304黑鈦板的SEM圖。
由圖2可知：304不銹鋼板表面有明顯的坑點和經(jīng)機械拋光留下的磨痕印;304黑鈦板表面生成了一層均勻的黑色膜，該膜層很好地覆蓋在304不銹鋼板表面，有效地填平了不銹鋼板表面的坑點和磨痕印。黑色膜能夠有效地將304不銹鋼板和腐蝕介質(zhì)隔離開來，從而提高了304不銹鋼板的耐蝕性能;此外，黑色膜和不銹鋼基體結(jié)合緊密，使得304黑鈦板還具有優(yōu)異的耐磨性能和良好的加工性能。
圖3和表1分別為304不銹鋼板以及304黑鈦板的EDS能譜圖和表面成分分析結(jié)果。
由圖3和表1可知：在著色的304黑鈦板上檢測出了著色液中所含有的Ce元素和P元素。表明將304不銹鋼板置于高溫的著色液中進行著色處理時，著色液中的有效組分與304不銹鋼板發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，在其表面均勻成膜。
2.6 著色膜成膜機理初探
不銹鋼著色主要包括著色液的配置及著色過程控制兩個主要環(huán)節(jié)，而在這兩個環(huán)節(jié)中都會發(fā)生相應(yīng)的化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)。在著色液配置時，著色液中各組分在溶解過程中首先發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，主要是三氧化鉻(鉻酐)的溶解反應(yīng)。
當著色液配置完成后，溶液中各組分將處于穩(wěn)定的動態(tài)平衡，此時將著色液升高到一定溫度后，把經(jīng)預(yù)處理的不銹鋼板放入其中，將打破著色液原有的動態(tài)平衡。在強氧化劑H2 Cr2 07存在的環(huán)境中，伴隨著不銹鋼表面元素的溶出，著色液中的有效組分也在不銹鋼表面發(fā)生相應(yīng)的氧化還原反應(yīng)。
隨著反應(yīng)的進行，在金屬/溶液界面上，金屬離子和三價鉻將逐漸富集，當超過臨界值時，將發(fā)生水解反應(yīng)，從而在不銹鋼表面生成氧化膜。
同時，著色液中生成的新生態(tài)氧原子[O]，其反應(yīng)活性很大，極易與不銹鋼表面的Fe，Cr，Ni，Mn等元素發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，生成Fe0，F(xiàn)e2 03，Cr2O3，Ni2 03，Mn02等復(fù)雜氧化物，并牢固地附著在不銹鋼表面，從而形成氧化膜層。此外，著色液中的添加劑對著色過程也起著很大的作用，其主要是調(diào)整不同氧化物的生成比例和氧化膜的生成速率，最終在304不銹鋼表面上順利得到黑色膜層。
3 結(jié)論
采用酸性化學(xué)著色法，通過添加輔助成膜劑和添加劑，在304不銹鋼表面上得到了黑色膜(簡稱304黑鈦板)。實驗結(jié)果表明：304黑鈦板具有良好的耐蝕性能、耐磨性能和加工性能。Tafel極化曲線表明：著色膜的形成在一定程度上提高了304不銹鋼板的陽極極化作用和電化學(xué)穩(wěn)定性。初步的著色膜成膜機理分析表明：化學(xué)著色液與304不銹鋼板發(fā)生了化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)，在不銹鋼板上均勻成膜，且膜層表面主要由Fe，Cr，Ni，Mn，Ce，C，O，P等元素組成。此外，實驗所開發(fā)的著色液配方和工藝過程簡單，具有廣闊的工業(yè)化應(yīng)用前景。
