金及其合金拋光技術(shù)的研究進(jìn)展：金及其合金的電化學(xué)拋光(二)

【簡介】

無氰電解液

    1992年，聯(lián)合國環(huán)境發(fā)展大會將“清潔生產(chǎn)”寫入了《21世紀(jì)國際行動議程》。l993年10月1日，在我國實行的公共安全行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中，氰化物被列為A類劇毒物質(zhì)。2003年，我國正式實施《中華人民共和國清潔生產(chǎn)促進(jìn)法》。無氰電解液的開發(fā)成為必然的趨勢。

1．硫脲型電解液

    除了氰化物外，硫脲是金的一種很好的配位劑。硫脲型電解液與氰化物電解液相比，對人體和環(huán)境的危害較小，多用來取代劇毒的氰化物進(jìn)行金及其合金的拋光，并且通過研究工作者的努力探索，其拋光效果也日漸提高。這類電解液除了用于金及其合金的拋光外，還可通過改變部分條件而用于銀、鉑等其他貴金屬的拋光，也可用來電解退除不銹鋼或鐵基體上的金、銀、銅以及合金鍍層^[2]。硫脲型電解液因其具有較多優(yōu)良性質(zhì)，已成為現(xiàn)今研究的熱點(diǎn)之一。

    據(jù)報道^[l2]，最早公開的無氰配方就是Reichert^[13]在1954年提出的硫脲的酸溶液。研究發(fā)現(xiàn)，硫脲的酸溶液可以在陽極試樣表面生成一層膜，這層黏性薄膜是由難溶性含金硫脲配合物沉淀生成的。酸可以是有機(jī)酸，也可以是無機(jī)酸，其中效果較好的是硫酸。Reichert選用了25 g／L硫脲、3 mL／L濃硫酸和l0 g／L酒石酸，對金合金(Au 58．5％，Ag 10％，Cu 27．9％，Zn 3．6％)進(jìn)行了拋光。操作條件為：溫度20～45℃，電流密度l．5～3．5 A／dm²，電壓2．0～4．5 V。通電5 min后，得到了高光亮表面，且無需后處理。另外，拋光帶有花紋的金戒指時，不僅表面光亮，還去除了毛刺。在電解液中加入大量的還原糖，如果糖、麥牙糖、葡萄糖、乳糖和蔗糖等，有利于抑制硫脲的氧化分解^[l4]。

    隨著研究工作的深入，也有人提出更為寬泛的電解液^[15]溶液基于一種含有離子化氫的有機(jī)化合物，可以從硫脲、巰基丙氨酸、蛋氨酸、丙氨酸或氨基乙酸及其衍生物中選取。前3種化合物都含有C—S鍵，后2種含有C--N鍵，不含S。相關(guān)研究者認(rèn)為S的存在對金及其合金的拋光有利，應(yīng)優(yōu)先選擇含S的化合物。

    金合金中元素種類的增加和含量的變化，使得拋光的難度增大，工藝變得復(fù)雜。Fischef^[16]指出，拋光金合金時應(yīng)加入少量包含至少一種合金成分的金屬化合物。這種金屬元素沒有金貴重，其電動序排在金的前面，并以它們的鹽的形式加入，其中Cu的硫脲鹽效果最好。

    自Reichert報道了硫脲型電解液以來，相繼有很多研究工作者在這方面進(jìn)行了大量的研究^{[2，8，13-14,17-21]}，開發(fā)出一系列具體的拋光工藝，部分配方及工藝參數(shù)列于表1。

表1金及其合金的硫脲型電解液的組成及工藝條件

Table l Thiourea electrolyte and oarameters for gold and its alloys

1)此處為質(zhì)量濃度，單位g/L。

2．混合酸型電解液

    研究工作者開發(fā)出以硫酸、鹽酸和磷酸中的一種或幾種溶液合理配比的金及其合金拋光工藝。混合酸型電解液與硫脲型電解液相比，組分較少，價格也較低，但是由于酸的用量較大，對人體的傷害和對環(huán)境的污染程度也不容忽視。

    Wolf等^[22]提出用鹽酸和硫酸的混合溶液對金及其合金進(jìn)行拋光。具體方法是：在500 mL水中加入鹽酸和硫酸各30 mL，電流密度為30～135 A／cm²，電壓為30～42V。

    林正藏^[23]在專利中提出了適用于金、銀、鉑等貴金屬電化學(xué)拋光的電解液：鹽酸、磷酸和水的體積比為(0．5～5．0)：(0．5～3．0)：(5．0～2．0)。拋光針灸用的金合金針(Au 10％、Ag 30％i Cu l4％、Zn 1％、Pt l0％、 Pd35％)的電解液由鹽酸、磷酸和水按體積比2：2：1組成。拋光100 S時，得到鏡面光澤的效果，在拋光過程中須將陽極試樣上下移動。

    神藤精一^[24]采用硫酸、磷酸和水以體積比(40～90)：(50～60)：(5～20)配成的混合溶液，在溫度20～80℃、電壓2～l5 V下，對針狀金工件進(jìn)行拋光。拋光后試樣表面均一，光澤度好，耐蝕性得到提高。若二次拋光，效果更好。

    馬勝利等^[25]選用硫酸基電解液對較高粗糙度(R_a=0．63～1．25 μm)的純金材料表面進(jìn)行電化學(xué)拋光處理。溶液主要組成及工藝參數(shù)為：

H₂S0₄                            8 mL／L

添加劑OBA-1                     3 mL／L

OBA-2                            8 mL／L

J_a                            2～10A／dm²

U(陽極)                            2～9V

θ                             30～50 ℃

t(拋光)                    0．5～5．0min

陰陽極間距                    20～25 mnl

陰陽極表面積比                     l0：l

    18．8不銹鋼雙陰極    50mm×50 mm × 3 mm

    結(jié)果表明，該電解液能使純金表面粗糙度下降2級，并呈現(xiàn)鮮艷的金黃色外觀，亮度也明顯提高。將硫酸基電解液和氰化物型電解液對純金的拋光效果進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)硫酸基電解液更適用于較高粗糙度(Ra=0．63～1．25μm)的純金材料，對低粗糙度(Ra<0．16μm)純金的表面光亮度的提高不如氰化物型電解液的效果明顯。這是由于原始表面粗糙度不同，其拋光機(jī)制也不相同而造成的。

3．氯化物型電解液

    金也可以以三價的形式與氯離子形成穩(wěn)定的[AuCl₄]^-配位體。當(dāng)拋光液中存在AuCl³或[AuCl⁴]^-時，金的溶解速度較慢，容易形成短時間的鈍化狀態(tài)。在溶液中加入一些金粉，此時形成具有一定機(jī)械拋光作用的機(jī)械一電化學(xué)拋光作用，更容易獲得平滑而光亮的表面。金的氯化物型電解液的組成及工藝條件如下[2]：

    金(以HauCl₄的形式加入)         6 g／L

    HCI(p=1．18 g／L)            200 mL／L

    甘油                          800mL／L

    硅酮                           2 mL／L

    金粉                            3 g／L

    陰極材料                          鋼板

    U(電解槽)                          6V

    Ja                           40 A／dm²

    θ                              50 ℃

    t(拋光)                        數(shù)分鐘