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【簡介】
姜鵬，陳陣，何素瓊
(昆明理工大學(xué)，云南昆明650093)
摘要：采用正交實驗優(yōu)化，得到一種檸檬酸鹽體系電鍍稀土Sn－Ni合金的實驗方法，給出檸檬酸鹽體系電沉積稀土Sn－Ni合金的鍍液成分和工藝條件，并且對鍍液中各組分的作用進行研究和討論。研究稀土添加劑CeCl3對Sn－Ni合金鍍層的影響，運用掃描電子顯微鏡對Sn－Ni合金沉積層的組成和形貌進行分析，結(jié)果表明:鍍液中加入稀土鹽CeCl3，控制其質(zhì)量濃度為2～5g/L，能改善鍍層性能，提高鍍層的耐腐蝕性，開始生銹時間由52h提高到143h(無鈍化)。
關(guān)鍵詞：電沉積;Sn－Ni合金;檸檬酸鹽體系;稀土
中圖分類號：TQ153．2
Sn－Ni合金鍍層不但具有美麗的金屬光澤，且有良好的耐磨性和耐腐蝕性，不易變色，可長期保持光澤，在金屬表面精飾行業(yè)中應(yīng)用廣泛。關(guān)于電鍍Sn－Ni合金的鍍液組成和工藝的研究雖然很多，但在電鍍稀土Sn－Ni合金方面的研究和報道卻很少。有文獻表明，鍍液中加入稀土后，可以改善鍍液的性能，提高鍍層質(zhì)量。筆者通過正交實驗優(yōu)化，得到了一種檸檬酸鹽體系電鍍稀土Sn－Ni合金的實驗方法。運用掃描電子顯微鏡對Sn－Ni合金沉積層的組成和形貌進行分析，并對鍍液中各成分的作用及稀土添加劑CeCl3對Sn－Ni合金鍍層的影響進行研究和討論。
1·實驗方法
1．1 實驗儀器及分析方法
采用40mm×50mm鐵片為陰極，相同尺寸的石墨為陽極，在250mL矩形電鍍槽中單面電鍍。使用分析純試劑和蒸餾水配制鍍液;pH用PHS—29A型數(shù)字酸度計測定;HB—1730雙路直流穩(wěn)壓電源提供穩(wěn)定電流;使用XL30ESEM—TMP型掃描電子顯微鏡觀察鍍層形貌;對鍍層成分進行能譜分析。
1．2 鍍液的組成和工藝條件
鍍液成分見表1，工藝條件見表2。
1．3 工藝流程
電鍍工藝流程:粗磨→水洗→除油→水洗→細磨→除銹→水洗→電鍍→水洗→干燥。
1．4 鍍液的配制
用適量蒸餾水溶解CeCl3，邊攪拌邊緩緩加入鍍液至完全溶解;用氫氧化鈉和鹽酸調(diào)節(jié)pH。
2·結(jié)果分析和討論
2．1 鍍液成分的影響
2．1．1 硫酸鎳
硫酸鎳提供鎳離子，濃度低時鍍液的覆蓋能力較好，鍍層結(jié)晶細致，容易拋光，但陰極電流效率較低，允許的陰極電流密度的上限值小。濃度增加，鍍液的覆蓋能力下降，但可采用的電流密度增加，沉積速度變快。通過實驗控制硫酸鎳的濃度在一定范圍內(nèi)變化，在工藝范圍內(nèi)可得到鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4．98%～6．20%的鍍層。隨著鍍液中硫酸鎳質(zhì)量濃度增大，鍍層中Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也升高，但是當(dāng)硫酸鎳的質(zhì)量濃度達到15g/L以后，鍍層中Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大的趨勢變緩，如圖1所示。這說明提高鍍液中硫酸鎳的濃度能夠提高鍍層中鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，但是當(dāng)硫酸鎳達到一定濃度后，濃度的增加對提高鍍層中鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響不大。
2．1．2 氯化亞錫
氯化亞錫提供錫離子，由于二價錫離子不穩(wěn)定，容易氧化和水解，需要加入抗氧化劑和穩(wěn)定劑。鍍液中錫離子濃度占總濃度20%(摩爾比)時，合金硬度值最高，錫離子濃度占總濃度30%～50%(摩爾比)時，鍍層內(nèi)應(yīng)力最大，且鍍層結(jié)晶細致。當(dāng)錫質(zhì)量分?jǐn)?shù)過低時鍍層表面有小瘤包，質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高則結(jié)晶變粗。通過控制氯化亞錫濃度在一定范圍內(nèi)變化，在工藝范圍內(nèi)可得到Sn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為46．74%～62．88%的鍍層。從圖2可以看出，隨著鍍液中氯化亞錫質(zhì)量濃度增大，鍍層中Sn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，氯化亞錫質(zhì)量濃度為20～25g/L時，錫質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到最大值，之后鍍層中Sn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著濃度的增大開始減小，因此鍍液中氯化亞錫的質(zhì)量濃度應(yīng)控制在10～30g/L。
2．1．3 氯化銨
氯化銨用作導(dǎo)電鹽，提高其質(zhì)量分?jǐn)?shù)，可提高鍍液的導(dǎo)電性，改善鍍液分散能力。若濃度過低，會使鍍液導(dǎo)電性能下降，導(dǎo)致陰極電流密度變窄，鍍層的光亮度下降;若提高陰極電流密度，會使鍍層燒焦，所以其濃度需控制在工藝范圍內(nèi)。
2．1．4 檸檬酸和檸檬酸鈉
檸檬酸和檸檬酸鈉作為主絡(luò)合劑使用，其濃度對鍍層Sn含量的影響如圖3、圖4所示:檸檬酸和檸檬酸鈉質(zhì)量濃度過低，鍍層中Sn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也很低。原因是檸檬酸和檸檬酸鈉的質(zhì)量濃度較低時，Ni2+，Sn2+絡(luò)合不完全，會形成氫氧化物，產(chǎn)生渾濁沉淀，降低了鍍液的穩(wěn)定性;若質(zhì)量濃度過高，會使帶出的損失增加，同樣會導(dǎo)致鍍層中Sn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，所以其用量必須控制在工藝范圍內(nèi)。
2．1．5 pH
在本工藝中，檸檬酸和檸檬酸鈉是主要絡(luò)合劑，根據(jù)pH對其電離平衡的影響，當(dāng)pH為6時，溶液中是以Cit3－的形式為主，它與金屬離子能很好的絡(luò)合，形成［SnCit］－和［NiCit］－，因此pH的控制十分關(guān)鍵。pH對鍍層中Sn、Ni含量的影響如圖5、圖6所示:當(dāng)pH＜3時，檸檬酸根的絡(luò)合能力很差，導(dǎo)致Sn－Ni合金完全不能沉積到鐵基上，鍍層中Ni與Sn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)很低;當(dāng)pH在3．5～4時，二者的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有明顯增加，可得到光亮度較差、條紋較多的的鍍層，這說明檸檬酸根與金屬離子的絡(luò)合不完全;當(dāng)pH在4．5～6時，二者的質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持基本不變，所以能夠得到較理想的鍍層，這表明在此范圍內(nèi)檸檬酸根與Ni2+，Sn2+的絡(luò)合較完全。需要注意的是，隨著pH的升高，鍍液的穩(wěn)定性降低，需要加入適量的穩(wěn)定劑提高其穩(wěn)定性。
2．1．6 四乙烯五胺
四乙烯五胺作為整平劑使用，能提高鍍液陰極極化作用，避免電鍍過程中鍍層產(chǎn)生毛刺，使鍍層結(jié)晶細致，色澤均勻，提高分散能力和覆蓋能力，并使鍍層光亮。但四乙烯五胺加入過多會使鍍液pH升高，鍍層出現(xiàn)條紋且色澤不均勻;加入量過少，鍍液分散能力和覆蓋能力下降，對鍍層的改善不明顯，其用量應(yīng)控制在10～20mL/L為宜。
2．1．7 添加劑
添加劑A和B均作為光亮劑使用，它們在鍍液中起表面活性劑的作用，可顯著增大陰極極化，使鍍層細致光亮。添加劑A和B的聯(lián)合使用可以極大改善鍍層質(zhì)量，獲得更加光亮致密的鍍層。
2．1．8 穩(wěn)定劑
氯化亞錫在電鍍過程中容易水解產(chǎn)生白色沉淀，降低鍍液的穩(wěn)定性。加入適量穩(wěn)定劑可有效改善這一問題，使鍍液在電鍍過程中產(chǎn)生的白色渾濁明顯減少，從而提高電鍍質(zhì)量，延長鍍液的使用壽命。
2．1．9 三氯化鈰
CeCl3是稀土添加劑，鍍液中CeCl3的質(zhì)量濃度對鍍層質(zhì)量的影響見表3。
實驗表明:當(dāng)CeCl3的用量小于2g/L時，其作用不明顯;用量在2～5g/L時，效果較好，可明顯觀察到鍍層的光亮度顯著提高，鍍層結(jié)晶更加細致，并能有效去除鍍層表面的暗紋;當(dāng)用量大于5g/L時，CeCl3在溶液中開始水解，并產(chǎn)生白色沉淀，隨著加入量的增加沉淀越來越多，大大降低了鍍液的穩(wěn)定性。
2．1．10 硼酸
硼酸起緩沖作用，可以穩(wěn)定鍍液的pH。溶液中存在硼酸，可相對提高陰極電流密度而又不至于在陰極上過多地析出氫氣，減少氫脆。硼酸還能使陰極電流分布均勻，減少邊緣效應(yīng)，改善鍍層性能。
2．1．11 抗壞血酸
抗壞血酸抑制二價錫離子的氧化，保持鍍液穩(wěn)定。其濃度不宜過高，否則會導(dǎo)致鍍層結(jié)合力不好，需控制在工藝范圍內(nèi)。
2．2 鍍層能譜分析
鍍層能譜分析圖譜如圖7、圖8所示。
由表4、表5可以看出Sn－Ni合金鍍層中含有Sn，Ni，F(xiàn)e，O等4種元素，其中Sn原子分?jǐn)?shù)(A)較高，達66%左右。而Ni的原子分?jǐn)?shù)較低，還不到10%。這是由于Ni2+在陰極上有較大的極化行為，雖然Sn2+，Ni2+的電極電位只相差0．11V，但是二者的共沉積仍然很困難。鍍液中加入CeCl3后，鍍層中鎳的原子分?jǐn)?shù)有明顯提升，從5．14%提高到9．15%，說明稀土添加劑的加入有利于減小Ni2+的陰極極化，促進Sn2+，Ni2+的共沉積。由于Sn2+的水解是一個不可逆的過程，其水解產(chǎn)物呈疏松的膠態(tài)物，不易沉降和過濾，因此部分水解產(chǎn)物也夾雜到了Sn－Ni合金沉積層中，使得鍍層中含氧，這會使鍍層性能降低，外觀變粗糙。加入了CeCl3后能稍微降低其原子分?jǐn)?shù)(由25．30%下降到21．22%)，從外觀上看鍍層光亮度明顯提高，鍍層結(jié)晶也變得更加細致，這表明CeCl3的確能夠起到提高鍍層質(zhì)量的作用。
2．3 Sn－Ni合金鍍層的SEM分析
由圖9、圖10可以看出，在放大相同的倍數(shù)(40000倍)下，添加了CeCl3的Sn－Ni合金沉積層結(jié)晶明顯細化，且更均勻，與基體結(jié)合力也更好。實驗表明，其在中性鹽水中的耐腐蝕性也更強(表6)。
3·結(jié)論
通過正交實驗優(yōu)化獲得了檸檬酸鹽體系電沉積稀土Sn－Ni合金的最佳鍍液組成和實驗工藝條件，對鍍液中各組分的作用進行研究和討論后發(fā)現(xiàn):鍍液中加入稀土添加劑CeCl3后可以改變鍍層的組成，提高鍍層中鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，有利于減小Ni2+的陰極極化，促進Sn2+，Ni2+的共沉積，并且能夠使鍍層結(jié)晶變得更加細致均勻，光亮度顯著提高，其在中性鹽水中的耐腐蝕性也變得更強。鍍層性能與未加入稀土添加劑的Sn－Ni合金鍍層相比得到明顯提高。
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作者簡介：
姜鵬：1979年生，昆明理工大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系助理實驗師。
陳陣：1969年生，副教授，昆明理工大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系副主任。
何素瓊：1965年生，昆明理工大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系實驗師。
