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【簡介】
張卿，呂文英，劉國光，黃春桃
(廣東工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣州510006)
摘要：采用光-Fenton高級氧化技術(shù)對模擬電鍍有機(jī)物廢水進(jìn)行氧化處理。通過試驗(yàn)比較單獨(dú)UV、單獨(dú)Fenton試劑與光-Fenton體系對廢水處理的影響及動力學(xué)研究，并對光-Fenton反應(yīng)的最佳條件進(jìn)行了探索。結(jié)果表明，紫外光與Fenton試劑存在協(xié)同效應(yīng)，紫外光的引入能提高Fenton試劑處理有機(jī)物的效率；隨著反應(yīng)時間的延長，廢水COD去除率增大，在反應(yīng)時間為6 min,H2O2加入量為理論投加量Q，Fe2+與H2O2摩爾配比為1:10時，COD去除率達(dá)到94%以上，且反應(yīng)在pH在2~7之間具有較寬的應(yīng)用范圍。
關(guān)鍵詞：紫外光；Fenton試劑；電鍍廢水
中圖分類號：X781.1文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A文章編號：1672-352X(2011)02-0305-04
建國以來，中國電鍍工業(yè)隨著全國工農(nóng)業(yè)的發(fā)展而迅速發(fā)展，目前全國電鍍點(diǎn)已經(jīng)發(fā)展到近20 000個[1]，電鍍工業(yè)已成為我國的重要加工行業(yè)。然而，電鍍行業(yè)對環(huán)境所造成的污染也日益嚴(yán)重，每年排出電鍍廢水超過40億m3[2]。而電鍍行業(yè)廢水的處理與監(jiān)控都只側(cè)重于重金屬離子的去除，在排污標(biāo)準(zhǔn)日趨嚴(yán)格和規(guī)范化后，特別是提出全因子達(dá)標(biāo)要求以后，電鍍污水中的有機(jī)物污染問題引起了電鍍業(yè)與環(huán)保界的高度重視[3]。
電鍍污水中的有機(jī)污染物大部分是一些電鍍添加劑，常用的電鍍添加劑有陰離子添加劑和陽離子添加劑等[4]，這些添加劑如果得不到很好的去除，將引起出水的COD嚴(yán)重超標(biāo)。近年來有關(guān)電鍍廢水中有機(jī)污染物處理方法方面的研究和應(yīng)用有許多報道，常用的有化學(xué)氧化法[5]、吸附法[6]和生化-混凝法[7]等。化學(xué)氧化法具有比生物氧化更強(qiáng)的氧化能力，其在電鍍廢水當(dāng)中的應(yīng)用也越來越多，常用的試劑為過氧化氫與催化劑Fe2+構(gòu)成的氧化體系，通常稱為Fenton試劑。但Fenton試劑如單獨(dú)使用則試劑利用率往往很低，增加處理費(fèi)用[8]，作者通過紫外光與Fenton試劑的結(jié)合處理模擬電鍍有機(jī)添加劑廢水，研究其最佳反應(yīng)條件，從而提高處理效率、減少試劑用量、降低試劑費(fèi)用。
1·材料與方法
1.1模擬廢水的配置
選取3種常用的電鍍添加劑[9]（糖精鈉、十二烷基硫酸鈉和聚乙二醇6000）配成模擬廢水,其濃度分別為1、0.1和0.01 g·L-1，測得廢水原始CODcr約為1 200 mg·L-1。
1.2試驗(yàn)藥品與儀器
試驗(yàn)藥品：糖精鈉為食品級，十二烷基硫酸鈉、聚乙二醇、雙氧水（30%）、綠礬(七水硫酸亞鐵)、氫氧化鈉、濃硫酸均為分析純；
試驗(yàn)儀器：南京斯東柯SGYBⅡ型多功能光化學(xué)反應(yīng)儀，哈希DBR200型COD消解儀，哈希DR2800型COD快速分析儀，上海盛磁PHS-3C型酸度計。
1.3試驗(yàn)方法
取250 mL模擬廢水置于反應(yīng)容器中，加入一定量的FeSO4溶液，打開磁力攪拌器，同時打開功率為300 W的高壓汞燈電源預(yù)熱，待光源穩(wěn)定后迅速加入一定量的H2O2，并以此為零點(diǎn)計時。每隔一段時間取樣，用NaOH調(diào)pH至10左右，終止Fenton反應(yīng)[10]，靜置沉降一段時間后，取上清液測CODcr，CODcr采用哈希DR2800型COD快速測定儀測定。H2O2的理論投加量計算公式：Q=2×ρ(COD)×34/32(mg·L-1)，30％的過氧化氫的密度為1.11g·mL-1，經(jīng)計算COD含量為1 000 mg·L-1的廢水H2O2加入量為6.38 mg·L-1，溶液中不同COD含量的H2O2理論加入量以此推算[11]。
2·結(jié)果與分析
2.1不同體系對COD去除率的影響H2O2投加量為理論投加量8 mL·L-1，Fe2+按摩爾比Fe2+：H2O2為1:10投加，在模擬廢水原始pH條件下反應(yīng)6 min，比較單獨(dú)光照、單獨(dú)Fenton試劑和UV-Fenton體系對廢水的降解影響，結(jié)果如圖1所示；并對3種體系進(jìn)行了動力學(xué)比較，試驗(yàn)結(jié)果按一級動力學(xué)方程擬合，結(jié)果如圖2所示。
由圖1可以看出在單獨(dú)光照下廢水反應(yīng)6 min,COD去除率只有25.3%，單獨(dú)的Fenton試劑下，去除率可以達(dá)到77.8%，而光與Fenton試劑結(jié)合使去除率大大的提高，在反應(yīng)2 min時去除率就已經(jīng)達(dá)到82.2%，反應(yīng)6 min后達(dá)到94.6%。在圖2中，用ln(COD0/CODt)=a+kt(k為反應(yīng)速率常數(shù)，t為反應(yīng)時間)進(jìn)行線性方程擬合，可以得出kUV=0.085 7min-1、kFenton=0.467 6 min-1、kUV-Fenton=0.753 3 min-1,UV-Fenton體系的反應(yīng)速率明顯大于單獨(dú)UV作用和單獨(dú)Fenton試劑作用反應(yīng)速率之和，試驗(yàn)中UV與Fenton發(fā)生了協(xié)同效應(yīng)，這是因?yàn)樵?/SPAN>UV-Fenton反應(yīng)過程中，紫外光的引入會直接輻射H2O2產(chǎn)生新的羥基自由基，并且水合三價鐵在紫外光照射下會還原為二價鐵，同時產(chǎn)生新的羥基自由基，提高H2O2的利用率[12]。
2.2初始pH對COD去除率的影響
模擬廢水原始pH約為7，本試驗(yàn)在H202投加量為8 mL·L-1，Fe2+按m(Fe2+)：m(H202)為1:10下反應(yīng)時間6 min，用H2SO4調(diào)節(jié)pH，研究廢水不同初始pH對COD降解率的影響。
由圖3可知，不同的試驗(yàn)pH條件下，在反應(yīng)6 min后，COD都能達(dá)到較高的去除率，在Fenton試劑反應(yīng)中初始pH值過低與過高均不利于反應(yīng)的進(jìn)行，在該實(shí)驗(yàn)中初始pH對反應(yīng)的影響很小，因此本文實(shí)驗(yàn)選取在模擬廢水原始的pH值下反應(yīng)，避免調(diào)節(jié)pH值帶來的繁瑣工作，節(jié)約酸堿試劑用量[13]，實(shí)際應(yīng)用中可以通過試驗(yàn)確定最佳反應(yīng)pH。
2.3 Fe2+與H2O2的摩爾配比對COD去除率的影響
H2O2投加量為8 mL·L-1，在原始pH條件下反應(yīng)6 min，分別考察不同的Fe2+與H2O2的摩爾配比對COD去除率的影響（圖4）。
Fe2+和H2O2投量比對·OH的產(chǎn)生具有重要的影響，從而影響COD的去除率，結(jié)果表明：隨著Fe2+與H2O2摩爾配比的升高，去除率隨之升高，當(dāng)配比增大至1:10時，去除率最高達(dá)到95%以上，COD值達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)；繼續(xù)增大Fe2+與H2O2的摩爾配比，去除率反而略微下降，因?yàn)榕浔冗^低時，·OH產(chǎn)量低，而且H2O2相對量過高會對·OH有清除作用，但配比過高時，過量的Fe2+會消耗H2O2和·OH，同時Fe2+轉(zhuǎn)化為Fe3+后，也會使出水的色度增大。試驗(yàn)選取最佳配比為1:10，與傳統(tǒng)的Fenton試劑處理有機(jī)廢水相比，降低了Fe2+:H2O2的比值，減少了硫酸亞鐵的投加量，節(jié)約了試劑，這是因?yàn)樵谖⑺嵝匀芤褐校?/SPAN>Fe(III)主要以Fe(OH)2+存在，Fe(OH)2+在紫外或者近紫外光照射下可以將三價鐵離子轉(zhuǎn)化為Fe2+，促進(jìn)了Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)的循環(huán)反應(yīng)，進(jìn)而加速了H202產(chǎn)生·OH的速度。
2.4 H2O2的投加量對COD去除率的影響
改變H2O2的投加量，Fe2+：H2O2為1:10，在模擬廢水原始pH條件下反應(yīng)6 min，研究H2O2加入量對COD去除率的影響，結(jié)果如圖4。
如圖5所示，H2O2的投加量對廢水COD的去除影響比較顯著，隨著H2O2量的增加，COD的去除率有所提高，但當(dāng)加入過量的H2O2時，使過氧化氫產(chǎn)生無效分解并沒有顯著提高去除率，反而會增加處理成本。因此H2O2的投加量存在一個最佳值，綜合考慮去除效果和試劑費(fèi)用，本實(shí)驗(yàn)選取雙氧水投加量為8 mL·L-1為最佳雙氧水投加量。
2.5反應(yīng)時間對COD去除率的影響
在最佳反應(yīng)條件下進(jìn)行試驗(yàn)，研究反應(yīng)時間對COD去除率的影響，結(jié)果如圖6所示。在反應(yīng)初始階段，隨著時間的延長，COD去除率增加；在3~6min之間，COD去除率增加緩慢；6 min之后，反應(yīng)趨于穩(wěn)定，COD去除率保持在93%~96%之間，可以認(rèn)為在6 min反應(yīng)已基本完成，紫外光結(jié)合Fenton試劑產(chǎn)生羥基自由基的速率較快，從而有機(jī)物降解反應(yīng)速率較快，反應(yīng)能在短時間內(nèi)完成。本試驗(yàn)反應(yīng)的最佳時間取6 min。
3·結(jié)論
UV-Fenton能很好地處理模擬電鍍有機(jī)物廢水，紫外光與Fenton試劑結(jié)合具有良好的協(xié)同效應(yīng)，與單獨(dú)UV照射和單獨(dú)Fenton試劑作用相比，提高了Fenton試劑的利用率，加快了處理速率，反應(yīng)過程具有一級動力學(xué)擬合趨勢；模擬廢水原始pH值約為7，在該pH條件下反應(yīng)亦能得到很好的處理效果，該反應(yīng)具有較寬的pH適應(yīng)范圍；實(shí)驗(yàn)得出最佳處理?xiàng)l件為：H2O2加入量為理論投加量Q，Fe2+按m(Fe2+)：m(H2O2)為1:10，反應(yīng)時間6 min，此時廢水COD去除率達(dá)到94%以上。
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