電沉積和化學(xué)鍍?cè)阪V基儲(chǔ)氫合金表面改性中的應(yīng)用：沉積金屬元素

沉積金屬元素

1  沉積Pd

    L．Zaluski等^[17]較早研究了表面化學(xué)鍍Pd對(duì)鎂基儲(chǔ)氫合金性能的影響：在不添加任何活化劑的情況下，Mg-Ni合金經(jīng)表面鍍Pd后其吸氫動(dòng)力學(xué)性能大幅度提高，200 ℃時(shí)每2 min內(nèi)一個(gè)Mg2Ni單元可吸收2個(gè)氫原子，并且在釋放氫后其吸氫能力不降低。Pd的催化機(jī)理被認(rèn)為是一種溢流效應(yīng)，當(dāng)Pd以微束或微粒的形式均勻分布在合金表面時(shí)其催化效果最有效，成膜時(shí)催化效果不明顯。

    用化學(xué)鍍法得到的Pd鍍層能夠阻止Mg-Ni合金被氧化，但合金仍有粉化問(wèn)題，且鍍層不均勻，在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中也不實(shí)用。為解決上述問(wèn)題，Hye．Jin Park等^[18]采用原位(電化學(xué))沉積法鍍Pd，即當(dāng)電池充放電時(shí)，在KOH電解液中加入適量PdCl₂溶液，隨著電池吸、放氫反應(yīng)的進(jìn)行，電解液中的Pd²⁺便持續(xù)不斷地、均勻地沉積在合金電極表面，從而避免了合金電極被氧化、粉化。XRD測(cè)試結(jié)果顯示，經(jīng)l0次循環(huán)后合金電極沒(méi)有出現(xiàn)Mg(OH)₂峰，取而代之的是很強(qiáng)的Pd峰，證明Pd已經(jīng)沉積到合金電極表面且能抑制Mg(OH)₂的形成。用陽(yáng)極極化過(guò)電壓法計(jì)算出的鍍層電極和無(wú)鍍層電極上氫的擴(kuò)散率分別為4．05×10^-14 cm²／s和3．46×10^-14 cm²／s，兩者差別不大，表明KOH溶液中的pd²⁺和Cl^-不影響電極中氫的擴(kuò)散。采用自動(dòng)靜態(tài)電流充放電儀，測(cè)得鍍Pd后合金電極的最高放電容量為460 mA·h／g，經(jīng)40次循環(huán)后放電容量衰減68％。可見，采用原位鍍Pd法可明顯提高合金電極的放電容量和循環(huán)壽命。

E．C．Souza等^[19]借助XANES(X射線吸收近邊結(jié)構(gòu))研究了Pd層對(duì)Mg2Ni合金電極中Ni原子的影響，發(fā)現(xiàn)Pd的引入并不影響Ni原子的電子特性，化學(xué)沉積Pd時(shí)有部分Ni原予被氧化，而原位(電化學(xué))沉積Pd時(shí)Ni原子中的電子特性幾乎不發(fā)生變化。與化學(xué)鍍相比，原位沉積法鍍Pd可明顯提高合金電極的初始放電容量(前者110 mA·h／g，后者400 mA·h／g)。

2  沉積其他金屬

  T．Akiyama等[20]在Mg2NiH₄粉末表面去氧化后成功地鍍上一層銅，并有效控制了包覆銅的量和覆蓋的均勻度，得到了包覆的最佳條件。包覆銅的合金試塊熱導(dǎo)率比不包覆銅的合金試塊熱導(dǎo)率有了顯著增長(zhǎng)，包覆W=1．8％的銅的試樣表現(xiàn)出很好的抗粉化性能和循環(huán)穩(wěn)定性(經(jīng)200次循環(huán)后沒(méi)有裂紋出現(xiàn)，而未處理的合金經(jīng)50次循環(huán)后即產(chǎn)生裂紋)。

    J．Chen等^[21]對(duì)MG2Ni合金粉進(jìn)行表面化學(xué)鍍鎳，包覆改變了合金粉的微觀結(jié)構(gòu)和電極性能。合金電極的放電容量從95 mA·h／g增加到756 mA·h／g，但循環(huán)壽命變化不大。    C．Rongeat等^[22]在Mg2Ni合金粉表面進(jìn)行化學(xué)鍍鉻，研究了鍍鉻層對(duì)合金電極電化學(xué)性能的影響，結(jié)果表明：表面鍍鉻后合金的初始放電容量有所下降(未處理合金為465 mA·h／g，表面鍍鉻合金為402 mA·h／g)。這主要是因?yàn)樵诨瘜W(xué)鍍過(guò)程中部分Mg被氧化，表面鍍鉻合金在前2次充放電循環(huán)過(guò)程中放電容量衰減量很少，此后其放電容量的衰減程度和未經(jīng)處理的合金幾乎相當(dāng)。這和合金的粉化有關(guān)。粉化后的合金體積膨脹，鍍層會(huì)在應(yīng)力作用下破裂，電解液便會(huì)繼續(xù)氧化合金電極，從而影響其循環(huán)壽命。