電鍍仿金工藝的研究進(jìn)展

摘要：綜述了國內(nèi)外關(guān)于電鍍銅鋅合金仿金工藝的現(xiàn)狀。系統(tǒng)歸納含氰和無氰電鍍仿金的配方。著重對無氰鍍液成分、工藝流程以及后處理進(jìn)行分析和比較。最后對電鍍仿金工藝的發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。

0  前言

在裝飾性電鍍中，金色電鍍一直占有較大比例。目前金色電鍍可分為鍍金和電鍍仿金兩大類，但金價昂貴，用于裝飾成本太高；而電鍍仿金既保持金黃色外觀，又降低成本。仿金可達(dá)到18 K、24 K和玫瑰金等色澤，因此，電鍍仿金廣泛應(yīng)用在首飾、工藝品、家用器具、燈具和鐘表等裝飾領(lǐng)域。

在電鍍仿金工藝中，獲得cu—zn合金的鍍液分為含氰和無氰兩大類。由于氰化物對Cu。。有較強(qiáng)的配位能力，且均鍍能力和深鍍能力較好，鍍層結(jié)晶細(xì)致，鍍液呈堿性，去油能力強(qiáng)，能夠獲得結(jié)合力良好的鍍層。因此，得到廣泛應(yīng)用。但氰化物是劇毒物質(zhì)，對環(huán)境和人體都有危害。因此，必須開發(fā)無氰電鍍工藝。

1  電鍍仿金工藝的現(xiàn)狀

從1841年勞爾茲獲得氰化物溶液中電鍍黃銅的專利開始，電鍍仿金已逐漸得到廣泛應(yīng)用。近年來，雖然有長足的發(fā)展，但仍存在許多問題。如要獲得24 K仿金色澤，且較長時間鍍層保持金色，不褪色、變色，現(xiàn)在依然是一個難題。這涉及到從工件的表面處理至后續(xù)的鈍化和有機(jī)涂料封閉等工序。因此，必須優(yōu)選電鍍工藝。

1．1含氰電鍍仿金

氰化物電鍍仿金分為高氰、中氰、低氰和微氰等，列于表1中。表1中鍍液組分均以質(zhì)量

濃度／(g·L-1)表示。

1．2無氰電鍍仿金體系

近年來開發(fā)的無氰電鍍仿金體系有甘油一鋅酸鹽、焦磷酸鹽、乙二胺、酒石酸鹽以及HEDP體系等。以下就這幾種工藝分別進(jìn)行介紹。

1．2．1  甘油一鋅酸鹽電鍍仿金

甘油一鋅酸鹽仿金鍍液的主鹽濃度較低，主鹽總濃度一般不超過0．2 moL／L。在鍍液中過量堿存在時，Zn²⁺主要以鋅酸鹽形式存在；而Cu²⁺與甘油配位。它們的共沉積表現(xiàn)出異常共沉積特征。甘油一鋅酸鹽仿金鍍液具有以下特點(diǎn)：鍍液的陰極電流效率很高，一般高于100％，這是因為部分銅的氫氧化物的共沉積所致。陰極電流效率隨電流密度的增加及鍍液pH值的升高而降低。當(dāng)使用黃銅作為陽極時，其陽極效率為80％～100％。陽極電流密度超過1．2 A／dm²時，陽極容易發(fā)生鈍化，陽極效率也隨之下降。鍍液的分散能力較好，與氰化物鍍液的相當(dāng)。但也有學(xué)者比較了甘油～鋅酸鹽鍍黃銅和氰化物鍍黃銅的析出電位和鍍層晶格常數(shù)后，認(rèn)為從甘油一鋅酸鹽鍍液中不可能獲得固溶體的黃銅。表2所示甘油一鋅酸鹽電鍍黃銅工藝。表中鍍液組分均以質(zhì)量濃度／(g·L^-1)表示。

1．2．2焦磷酸鹽電鍍仿金

焦磷酸鹽體系也是有望獲得工業(yè)應(yīng)用的無氰仿金鍍液。焦磷酸根對cu²⁺、zn²⁺都有較好的配位能力，并分別形成相應(yīng)的配位離子[cu(P₂O₇)₂]^6-及rzn(P₂0₇)₂]^6-其不穩(wěn)定常數(shù)分別為1.0×10²和1．0×10^-11雖然焦磷酸根對Cu²⁺的配位能力不是很強(qiáng)，但在焦磷酸鹽溶液中銅的析出過電位非常大，這有利于銅、鋅共沉積。然而，在單一的焦磷酸鹽鍍液中，在低電流密度區(qū)，由于銅優(yōu)先析出，鍍層偏紅，得不到光亮的鍍層；而在稍高的電流密度區(qū)，合金鍍層結(jié)晶粗糙。因此，光亮仿金鍍液必須加入合適的添加劑或輔助配位劑，抑制銅的優(yōu)先析出，才能獲得電流密度范圍較寬的黃銅合金鍍層。焦磷酸鹽黃銅鍍液組成及工藝條件，示于表3。

表3中鍍液中各組成均以質(zhì)量濃度／(g·L-)表示。

1．2．3  乙二胺體系

乙二胺體系也是有望獲得應(yīng)用的Cu—Zn合金鍍液。乙二胺對cu²⁺、zn²⁺都能配位，加入乙二胺后，銅、鋅之間的電位差縮小為300 mV，使銅、鋅共沉積變?yōu)榭赡堋５芯勘砻鳎喝粝氆@得理想的仿金鍍層，除乙二胺外，還必須加入其他輔助配位劑——第二配位體，才能得到光亮的仿金色澤。

乙二胺黃銅鍍液組成及工藝條件：

1.2.4酒石酸鹽體系

酒石酸鹽體系是研究最早的一種無氰黃銅鍍液。在堿性溶液中，酒石酸根對Cu²⁺和Zn²⁺均能配位，它們的配位狀態(tài)及配位離子穩(wěn)定性主要受溶液pH值的影響。溶液pH值在5.5～11范圍內(nèi)，zn²⁺主要以[zn(O)H)c₁H₄O₆]^-形式存在；而pH值大于11時，則以[zn(OH)₄]²形式存在。其不穩(wěn)定常數(shù)分別為2.4×l0-⁸和3.6×lO^-16當(dāng)溶液pH值大于10時，Cu²⁺主要以[Cu(OH)₂C₄H₄O₆]^2-的形式存在，其不穩(wěn)定常數(shù)為7.3×10^-20實驗證實酒石酸根對Cu²⁺和Zn²⁺的配位能力的顯著差異有利于兩種金屬的共沉積。

據(jù)報道，必須加入適當(dāng)?shù)奶砑觿缫恍┐及奉惢虬被撬犷惣捌溲苌锏龋拍艿玫嚼硐氲墓饬铃儗樱绕涫巧鲜龉饬羷?fù)配時，在3～8 A／dm。電流密度范圍內(nèi)均能得到全光亮黃銅鍍層。表4示出酒石酸鹽黃銅鍍液的配方和工藝條件，表4中鍍液組分均以質(zhì)量濃度／(g·L-1)表示。

1．2．5  HEDP體系

HEDP對Cu²⁺、zn²⁺都有很強(qiáng)的配位能力，能夠?qū)崿F(xiàn)兩者的共沉積。鍍液具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性和優(yōu)良的深鍍能力和均鍍能力，可獲得18 K～22 K的仿金鍍層。表5所示HEDP電鍍仿金工藝規(guī)范。表5中鍍液組分均以質(zhì)量濃度／(g·L^-1)表示。

綜上所述，電鍍仿金有多種工藝配方，特別是近年無氰電鍍技術(shù)得到長足的發(fā)展。但無氰電鍍現(xiàn)在還處于實驗室研究階段，迄今為止，還沒有實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。含氰電鍍依然不能被無氰電鍍所取代，但低氰、微氰電鍍已經(jīng)逐步取代中氰、高氰電鍍。近年開發(fā)的二元合金鍍液成分簡單、控制方便，特別是低氰、微氰鍍液不僅穩(wěn)定性好，而且均鍍能力和深鍍能力也令人滿意，可以達(dá)到工業(yè)化要求。但氰化物畢竟是劇毒物質(zhì)，因此，開發(fā)無氰電鍍依然勢在必行。若想達(dá)到更加逼真的仿金色，必需加入其他的微量金屬元素，如錫、鎳、銦等。

2  電鍍仿金工藝流程

電鍍仿金有兩大難題。其一，如何保持鍍層的光澤，防止銅合金鍍層變色；其二，如何達(dá)到逼真的效果。為此，合理的電鍍工藝流程和電鍍后處理就成為關(guān)鍵。

2．1  工藝流程

堿性化學(xué)除油一熱水洗一冷水洗一強(qiáng)浸蝕(鹽酸)一冷水洗一上夾具一電解除油一清洗一弱浸蝕(鹽酸)一清洗一預(yù)鍍鎳一酸性光亮鍍銅一清洗一除膜一鍍亮鎳一活化處理一清洗一電鍍仿金一清洗一鈍化—清洗一熱水洗—甩干一上罩光漆一烘干

2．2電鍍仿金后處理

仿金層很薄，且本身沒有抗氧化能力，在濕熱的環(huán)境中易變色和泛黑斑。因此，鍍后必須經(jīng)過嚴(yán)格的水洗、鈍化和浸(噴)有機(jī)涂料等工序。而其中鈍化是極其重要的工序。經(jīng)過鈍化處理，使仿金層的耐蝕性大為提高，同時也增加了涂料與仿金層之間的結(jié)合力。

常用鈍化液配方及工藝條件：

(1)重鉻酸鉀法

(2)苯駢三氮唑(BTA)法

(3)浸漆液

重鉻酸鉀鈍化，溫度不能過低，否則鈍化作用減弱。鈍化液的pH值過低，易使鍍層泛紅；pH值過高，又易使鍍層失去光澤。當(dāng)pH值過高時，可用醋酸調(diào)低。

一般BTA的鈍化效果要優(yōu)于鉻酸鹽鈍化，且對環(huán)境污染較小。BTA~r于Cu²⁺有較好的緩蝕效果，在近中性溶液中，它與Cu²⁺形成不溶性薄膜。BTA鈍化工藝不僅能防止仿金鍍層的變色，而且還加深仿金鍍層的顏色。為防止仿金鍍層變色，在鈍化處理后，還必須涂覆一層有機(jī)膜，以提高其耐蝕性。

3  展望

經(jīng)過近幾十年的發(fā)展，我國的電鍍仿金技術(shù)已經(jīng)取得了很大的進(jìn)步。解決了仿金鍍層易變色和鍍液穩(wěn)定性等問題，增加了電鍍品種和產(chǎn)品色澤，逐步滿足人們對裝飾性鍍層的要求。但迄今為止，電鍍仿金工藝中仍存在著一些不足之處。近十多年來國內(nèi)開發(fā)和應(yīng)用的各種電鍍仿金工藝，以Cu—Zn二元合金和Cu-Zn-Sn三元合金為主，但很少有一種可用于大批量生產(chǎn)的仿真金色工藝。目前的電鍍仿金還主要是以氰化物鍍黃銅為主，而氰化物鍍黃銅中氰化物嚴(yán)重污染環(huán)境。無氰電鍍黃銅雖然有鍍液穩(wěn)定、深鍍能力較強(qiáng)、鍍層色澤較均勻等優(yōu)點(diǎn)，但鍍層顏色很難達(dá)到要求。因此，如何選擇適當(dāng)?shù)妮o助配位劑或添加劑，尋找開發(fā)一種可以代替氰化物電鍍且鍍層穩(wěn)定的無氰仿金鍍液，提高和改善電鍍仿金的工藝性能，仍是無氰電鍍仿金亟待解決的問題。