??
摘要：采用線性極化電阻、開路電位及陽極極化曲線等電化學(xué)方法，評估了鋅鍍層經(jīng) 3 種不同鈍化液處理后在 w = 1%的NaCl 溶液中的耐蝕性。結(jié)果表明，3 種電化學(xué)方法測得的鈍化膜耐蝕性與中性鹽霧試驗(yàn)的結(jié)果相符，能夠用于快速有效地評價電鍍鋅鈍化處理的耐腐蝕效果。
關(guān)鍵詞：鍍鋅；三價鉻鈍化；耐蝕性；電化學(xué)
中圖分類號：TG178; TQ153.15
文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A
文章編號：1004 – 227X (2008) 06 – 0036 – 03
1 前言
鋅鍍層因其價格低廉、光亮美觀等優(yōu)點(diǎn)常被用作鋼鐵的保護(hù)層，但鋅鍍層在空氣中，尤其是在潮濕的環(huán)境中易被腐蝕而形成白色疏松的腐蝕產(chǎn)物，影響外觀，因此必須經(jīng)過鈍化處理以提高耐蝕性[1]。目前的含鉻鈍化膜中，鉻以正三價和正六價形式存在，而六價鉻是劇毒性的致癌物質(zhì)，對人體及環(huán)境都有嚴(yán)重的危害。隨著現(xiàn)代工業(yè)和科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，人們對防護(hù)性鍍層的質(zhì)量要求越來越高，傳統(tǒng)的鍍鋅層及其六價鉻鈍化技術(shù)已滿足不了工業(yè)生產(chǎn)及科技領(lǐng)域的高耐蝕性及綠色環(huán)保要求。因此，尋求更為符合環(huán)保要求和高耐蝕性的三價鉻或無鉻鈍化膜成為廣大電鍍工作者的研究重點(diǎn)[2-5]。客觀評估鈍化處理的效果對于發(fā)展新的電鍍工藝，開發(fā)新型的電鍍添加劑及研究環(huán)保的高耐蝕性鈍化方法具有重要的意義。到目前為止，電鍍行業(yè)中普遍使用的鍍件耐蝕性評價方法仍是傳統(tǒng)的中性鹽霧試驗(yàn)（NSS）。
電化學(xué)測試方法具有客觀、準(zhǔn)確、快捷的優(yōu)點(diǎn)，可以成為電鍍工作者值得信賴的評估手段。不少文獻(xiàn)報道了將線性極化[6]、交流阻抗[7-8]、Tafel 曲線[9]等電化學(xué)測試方法應(yīng)用于鈍化膜的耐腐蝕性能比較和腐蝕機(jī)理研究。
本文采用線性極化電阻、開路電位、陽極極化曲線等電化學(xué)測試方法，并參照傳統(tǒng)的中性鹽霧試驗(yàn)結(jié)果，研究相同的酸性氯化鉀鍍鋅層經(jīng)過不同環(huán)保型三價鉻鈍化劑處理后鈍化膜的耐蝕性能。
2 實(shí)驗(yàn)方法
2. 1 試樣制備
試樣采用
除油─熱水沖洗─酸洗除銹─水洗─電鍍鋅─水洗─出光(0.5% HNO3)─水洗─鈍化─水洗─干燥。
3 種鈍化劑分別為 TRI-V 120 三價鉻藍(lán)白鈍化劑、TRI-V 121 三價鉻藍(lán)白鈍化劑和 SpectraMATETM 25 三價鉻彩色鈍化劑。
2. 2 鈍化膜耐蝕性測試
采用 YWX/Q-250 型鹽霧試驗(yàn)箱，參照 GB/T10125–1997 進(jìn)行。腐蝕溶液為 5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的 NaCl水溶液，pH = 6.5 ~ 7.2，箱內(nèi)溫度(35 ± 2) °C，采用連續(xù)噴霧方式。以樣品表面開始出現(xiàn)鋅腐蝕產(chǎn)物的時間來評價鈍化膜的耐蝕性。
電化學(xué)分析選用自制的電解池。電解質(zhì)為中性的1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl 溶液，藥品為分析純。采用三電極體系，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），工作電極面積為
開路電位測量的是鈍化鍍鋅層在 1% NaCl 溶液中的電位隨時間的變化。為了排除電解質(zhì)中氧氣對鈍化膜再氧化的干擾，測試前先通氮?dú)?/SPAN> 20 min 除氧，并在測試過程中一直通入氮?dú)猓贵w系保持無氧。
線性極化電阻的測試范圍是相對于初始開路電位的±30 mV，掃描速率 0.3 mV/s。測試時，溶液不通氮?dú)狻?/SPAN>
測量陽極極化曲線的電位范圍從開路電位掃描至–0.2 V，掃描速率 0.5 mV/s，溶液不通氮?dú)狻O化后，用金相顯微鏡觀察試樣表面的腐蝕形貌，比較腐蝕面積。
3 結(jié)果與討論
3. 1 中性鹽霧試驗(yàn)
經(jīng)過不同鈍化劑鈍化處理后，樣品在中性鹽霧試驗(yàn)中鈍化膜出現(xiàn)白銹的時間。比較可知，經(jīng)SpectraMATETM 25鈍化工藝所得的鈍化膜耐蝕性能最好，TRI-V 121 次之，TRI-V 120 最差。
3. 2 開路電位
同一鍍鋅工藝分別以 3 種不同的鈍化劑處理后的樣品，在除了氧的 1% NaCl 溶液中測得的開路電位曲線。從圖 1 可以看出：計時初期，樣品的電極電位保持較正（在–1.04 V 以上）；隨后，電極電位隨時間的延長而負(fù)移，最后處在–1.1 V 左右。這種電位變化反映了鈍化層的溶解過程。當(dāng)電極電位在–1.04 V 以上時，電極表面主要由氧化物組成，處于鈍化狀態(tài)，所以電位較正；隨著時間的延長，由于溶液有腐蝕作用，鈍化層不斷發(fā)生溶解，在無氧條件下使鍍鋅層裸露，因而電位開始變負(fù)；當(dāng)鈍化層完全溶解時，電極表面為鋅，所以電位較負(fù)。可以認(rèn)為：鋅開始裸露即電極電位快速變負(fù)時，鈍化層已經(jīng)受到破壞。顯然，用開路電位法可以確定鈍化處理的耐腐蝕效果，即達(dá)到電極電位快速變負(fù)所需的時間越長，鈍化層就越穩(wěn)定。3 種鈍化劑處理的鍍鋅層電位快速變負(fù)的時間。
經(jīng) SpectraMATETM 25 鈍化的鍍鋅層耐蝕性能最好，TRI-V 121 次之，TRI-V 120 最差。該結(jié)果與鹽霧試驗(yàn)一致，這表明開路電位法能夠用來評估鍍鋅層鈍化處理的耐腐蝕性。
3. 3 線性極化電阻
早在 1957 年，Stern 和 Geary 發(fā)現(xiàn)對于一個腐蝕體系，在接近腐蝕電位處，電位與腐蝕電流呈線性關(guān)系，由此發(fā)展了線性極化電阻法來評價金屬的耐腐蝕性。本文在起始腐蝕電位± 30 mV 范圍進(jìn)行極化曲線測量，取腐蝕電位正 10 mV 范圍內(nèi)的值進(jìn)行線性擬合，求出了線性極化電阻。
經(jīng) SpectraMATETM 25 鈍化處理的線性極化電阻 Rp最大，說明其鈍化膜的耐蝕性最好，而 TRI-V 121 鈍化處理的鈍化膜耐蝕性次之，TRI-V 120 鈍化處理的鈍化膜耐蝕性最差。這與鹽霧試驗(yàn)結(jié)果一致，表明線性極化電阻測量可以用于評估鍍鋅層鈍化處理的耐蝕性。
3. 4 陽極極化曲線
從開路電位開始掃描測得的陽極極化曲線。由圖 3 可知，很難從陽極極化曲線上看出 3 種鈍化劑處理效果的差異。但通過觀察陽極極化曲線測量后的表面形貌，發(fā)現(xiàn)各試樣表面的腐蝕面積有所不同。
4 結(jié)論
(1) 采用相同的酸性氯化鉀鍍鋅工藝和不同鈍化劑鈍化所得的鍍鋅樣品，經(jīng)中性鹽霧試驗(yàn)和 3 種電化學(xué)測試方法的對比發(fā)現(xiàn)，SpectraMATETM 25 三價鉻彩鈍工藝所得到的鍍鋅層鈍化膜耐蝕性最好，TRI-V 121三價鉻藍(lán)白鈍化工藝次之，而 TRI-V 120 三價鉻藍(lán)白鈍化工藝最差。
(2) 用線性極化電阻、開路電位及陽極極化曲線等電化學(xué)方法均能評估鍍鋅層鈍化處理的耐腐蝕效果。但陽極極化曲線的評估效果不直接，線性極化電阻法和開路電位法則簡單而直接。
(3) 因?yàn)橹行喳}霧試驗(yàn)與電化學(xué)測試使用的腐蝕性介質(zhì)濃度不同，并且電化學(xué)測試過程中除了包括與鹽霧一樣的腐蝕性介質(zhì)的接觸腐蝕外，還包含一個強(qiáng)極化腐蝕過程，是一個復(fù)雜、快速的腐蝕反應(yīng)，影響因素眾多。所以中性鹽霧試驗(yàn)與電化學(xué)測試對耐蝕性的評估存在一定的差異。
