焦磷酸鹽鍍銅：操作條件對鍍層的影響

(1)pH值

    pH值是焦磷酸鍍銅中重要的工藝參數(shù)，前面已經(jīng)說過，不同的pH值含有不同形式的絡合物，為保證得到所需要的濃度最高配位數(shù)的絡合物形式，需要嚴格控制pH值在規(guī)范之內(nèi)。

    pH值對陰極過程的影響較為復雜。當pH值<8時，在溶液中可能發(fā)生如下反應：

[Cu(P₂0₇)₂]^6一+2H⁺一[Cu(P₂0₇)]^2一+[H₂(P₂0₇)]^2一

    此時，銅的析出比pH值>8時更為容易。因此，當pH值<8時，焦磷酸鹽的絡合能力下降，鍍液不穩(wěn)定，將加速焦磷酸鉀的水解作用，使之水解成正磷酸鹽并使溶液的黏度增大，進而影響溶液的導電性能，影響沉積速度，并使鍍層粗糙、零件深凹處發(fā)暗。

    pH值在等于7或小于7的情況下，都會加速P₂0₇^4-的水解。此時，鍍層不僅凹處發(fā)暗，而且鍍層表面容易產(chǎn)生毛刺。當pH值略低于下限值時，鍍層的光亮度下降或產(chǎn)生霧狀，此時，切勿認為是光亮劑含量不足而引起，應先檢查鍍液的pH值。如果pH值低，應先調整pH值，如果pH值在工藝范圍之內(nèi)，就應補加光亮劑。

    當pH值≥9時，鍍層的光亮區(qū)范圍縮小，尤其是高電流密度區(qū)容易燒焦，鍍層外觀顯得粗糙、疏松。

    當pH值高于9．5時，高電流密度區(qū)或鍍層會因極化現(xiàn)象導致燒焦，低電流密度區(qū)發(fā)暗，而且光亮范圍十分狹窄。

    當pH值>10時，鍍層外觀暗紅疏松，這可能是隨著pH值的升高，陰極附近層的pH值急劇升高，使[Cu(P₂0₇)(OH)]^3一絡離子濃度升高，陰極極化降低，容易在陰極上放電所致。pH值對陽極過程也有明顯的影響。當pH值在7～9范圍內(nèi)時，陽極極限電流密度隨著pH值的升高而降低，因此pH值過高時，在陽極區(qū)附近往往出現(xiàn)“銅粉”，而使鍍層粗糙。這可能是由于陽極允許的極限電流密度降低，如果這時仍以正常的電流密度操作，相對來說，陽極所需要的電流密度太大了，致使陽極引起鈍化，因此產(chǎn)生“銅粉”：

Cu—Cu⁺+e

2Cu⁺+20H^一一2CuOH—Cu₂0(銅粉)+H₂O

    當pH值>9時，鍍層發(fā)暗，陽極開始鈍化，而且過高的pH值還會使鍍液發(fā)生渾濁。

    當pH值太低時，陽極形成黑色薄膜而進入槽液影響鍍層質量，并影響電流效率，促進焦磷酸鉀水解。

    在鍍覆過程中，pH值有下降趨勢，但總的說，對表1中各配方的pH值還是穩(wěn)定的，是容易維護的。當pH值在工藝范圍內(nèi)時，可獲得半光亮的致密鍍層。其酸度可定期用氫氧化鉀稀溶液來調整，以精密pH試紙來測量。

    由上可知，當pH值太低時，零件的深凹處發(fā)暗，鍍層易生毛刺；與此同時，還使陽極溶解不良。

    如由于某種原因使pH值過高時，在較高的堿度下，銅絡離子在陰極還原時很容易生成氫氧化銅夾雜在鍍層中，造成鍍層粗糙，光亮范圍縮小，甚至出現(xiàn)結晶疏松和暗紅色條紋的鍍層。與此同時，還使陽極鈍化，陰極電流效率降低。

    pH值太低時，應用10％氫氧化鉀溶液調整即每升加1gKOH，pH值可提高0．1～O．2，pH值太高時，決不允許用磷酸來調整(因為引入了正磷酸根)，而應用焦磷酸或檸檬酸調整，加人量以0．5～1．0g／L為宜。表1中各配方的pH值以8．3～9．O為佳。

    (2)溫度

    溫度在40～60℃范圍時，能獲得較好的分散能力和電流效率，鍍層結晶細致、柔軟，呈玫瑰紅色。溫度超過60℃以上時，將大大促進焦磷酸的水解速度，造成正磷酸鹽的積累，并影響鍍液的pH值及成分的穩(wěn)定性。

    焦磷酸水解速度受各種因素的影響，但主要是溫度和pH值。表1表示焦磷酸分解成正磷酸而減少到原來的一半時間。從表1中可以看出：pH值在8．0時最穩(wěn)定，溫度在40～60℃范圍內(nèi)是很穩(wěn)定的。

    在工藝溫度范圍內(nèi)，當溫度低時，電流密度減小，沉積速度慢，但電流效率略有提高，溫度高時，可提高電流密度，使沉積速度加速。

    如鍍液溫度過低，鍍液的分散能力和陰極電流效率大大降低，鍍層結晶較粗，色澤發(fā)暗，甚至出現(xiàn)條紋狀鍍層，在高電流區(qū)，鍍層還會出現(xiàn)燒焦。

表1 pH值和溫度對焦磷酸水解的影響

     采甩加溫對鍍液是相當不利的，因為靠正加溫管部位的溶液局部過熱，會加速焦磷酸鉀的水解，所以鍍液加溫時，要加強對鍍液的攪拌(空氣攪拌或循環(huán)過濾)。

    (3)陰極電流密度

    對于新配制的鍍槽，陰極電流密度(D_K)可開至2．5A／dm²，對于陳舊的鍍液，電流密度(D_K)有時連0．8～1．0A／dm²也達不到。如果電流密度(DR)開得過大，結晶較粗，零件突出部分、尖角、邊緣處形成樹狀結晶和結瘤，嚴重時會產(chǎn)生海綿鍍層，與此同時，易使陽極鈍化。

當采用陰極移動，行程l00mm，20～25次／min，并采取空氣攪拌(或循環(huán)過濾)時，陰極電流密度可采用1～3A／dm²。

(4)陽極

    焦磷酸鍍銅陽極用0FHC(無氧高導電銅)及軋制銅為好。陽極電流效率大于95％。電解銅電流效率較低，為85％～90％。酸性鍍銅中的含磷脫氧銅電流效率雖高，但易產(chǎn)生陽極泥渣，造成鍍層麻點，所以不用。在生產(chǎn)過程中，當鍍液中缺乏焦磷酸鉀、檸檬酸銨，電流密度又過高時，會產(chǎn)生陽極鈍化，陽極上出現(xiàn)淺棕色，并產(chǎn)生“銅粉”。這是因為陽極的不

完全氧化形成一價銅所致：

Cu-e→Cu+

2Cu⁺+20H→Cu₂0⁺(銅粉)+H₂0

    銅陽極與鍍液中的二價銅離子接觸時會產(chǎn)生歧化反應生成一價銅離子。一價銅離子與氫氧根作用生成氧化亞銅“銅粉”，黏附在鍍件上使銅鍍層產(chǎn)生毛刺，影響鍍層質量。發(fā)現(xiàn)這種情況時，可以加強過濾和加入用一倍水稀釋的30％雙氧水(加入量為0．5mL／L)使一價銅氧化成二價銅，二價銅再與焦磷酸根絡合。陽極與陰極的面積比可控制在(1～1．5)：1的范圍內(nèi)。

    如果陽極面積過少，表面會生成淺棕色的鈍化膜。為了防止“銅粉”影響銅鍍層質量，必須使用陽極護框。一般，陽極電流密度取0．75～1．5A／dm²之間。

    陽極電流密度在0．75～2A／dm²范圍內(nèi)時，陽極表面呈桃紅色，溶解良好。如陽極面積過小(D_A過大)，表面鈍化，陽極電流效率下降，產(chǎn)生氣體會破壞溶液的化學平衡。如果陽極面積過大(D_A過小)而攪拌又弱時，電極界面上增加的銅離子與焦磷酸離子會合的擴散速度慢，就會生成不溶性鹽，陽極表面為黑褐色，妨礙陽極溶解，這就是化學平衡破壞的原因。

    陽極在弱堿性溶液中不通電時幾乎不溶解，因此不工作時留在鍍槽中無明顯影響，也不需要陽極布袋(但可用陽極保護框)。這是因為陽極布袋妨礙鍍液在陽極周圍流動，在陽極上會形成不溶性的Cu₂P₂0₇。陽極電流密度小，會形成厚而無附著力的薄膜“銅粉”，因而引起鍍層表面粗糙。在電鍍槽中，常以陽極數(shù)量多寡控制，考慮到陽極背面較小的電流密度，因此單個陽極寬度不宜過大，一般銅陽極寬度宜在10～12cm之間為好。

    (5)攪拌

    這是焦磷酸鹽電解液獲得良好鍍層的重要條件。攪拌可以使陰極附近溶液不斷更新，使放電的金屬離子不致貧乏，并使離子擴散速度增加，而相應地提高電流密度。如果不攪拌，采用大的陰極電流密度時，陽極溶解加快，造成Cu²⁺過剩，使得陽極附近的Cu²⁺來不及和P₂0；一充分絡合，生成白色的焦磷酸銅沉淀。陽極鈍化對陰極也有影響，零件表面會有白色粉末生成，造成鍍層粗糙。采用攪拌后，金屬離子含量，pH值，溶液P比值及溫度改變對電流效率的影響就很小了。采用壓縮空氣攪拌最為方便，效果亦好，但要保證壓縮空氣不含油污。

    空氣攪拌或陰極移動均可以提高陰極電流密度和銅鍍層的光亮度。在攪拌的同時需采用連續(xù)過濾清除鍍液中的機械雜質，以免影響銅鍍層質量。陰極移動速度一般為25～30次／min，移動幅度為l00～150mm。

    如果空氣攪拌不足，容易造成鍍層燒焦、低電流密度部位也不光亮。因此，焦磷酸鹽鍍銅體系要加強空氣攪拌。這樣，不僅有好的鍍層，而且使鍍液更加穩(wěn)定。

    (6)過濾

    對于混進鍍槽的粉塵、陽極泥渣、其他不溶性物質，用不銹鋼或襯橡膠的過濾機過濾。有時，有機雜質會造成針孔，所以要每月用活性炭過濾一次。特別是通孔鍍覆，印刷板使用的抗蝕劑造成的有機污染很厲害，最好用連續(xù)活性炭過濾。

    (7)電源

用單相全波電源、三相間歇整流電源(2～8s鍍、l～2s停)不僅可以擴大陰極電流密度，還可以提高鍍層光亮度，促進陽極溶解，使鍍層的結合力更牢靠。