焦磷酸鹽鍍銅：鍍液中各成分及其作用

(1)焦磷酸銅

    焦磷酸銅是供給鍍液銅離子的主鹽。焦磷酸銅最好自制，因?yàn)槭惺凵唐返馁|(zhì)量不易保證。自制方法如下：用54g無水焦磷酸鈉和l00g五水硫酸銅反應(yīng)生成約60g的焦磷酸銅。配制時(shí)，可按上述比例分別將焦磷酸鈉和硫酸銅溶解在40℃的熱水中，在不斷攪拌下將焦磷酸鈉溶液慢慢地加到硫酸銅溶液中生成焦磷酸銅沉淀。

2CUS0₄·5H₂O+Na₄P₂0₇——Cu₂P₂0₇↓+2Na₂S0₄+10H₂0

2×250       266         301

1份        0．53份    0．60份

在制備焦磷酸銅過程中，還要注意溶解焦磷酸鈉時(shí)，為了防止其水解，水溫不宜過高，一般以40℃左右為好，并在不斷攪拌情況下，慢慢加入硫酸銅溶液中去。接著就有白色沉淀，溶液變成天藍(lán)色。制備時(shí)，pH值要控制在5左右。反應(yīng)完后，上層溶液基本無色透明，pH值為5左右。如果上層溶液呈藍(lán)綠色或pH值偏低時(shí)，可加入焦磷酸鈉溶液使焦磷酸銅完全沉淀，但不能加入過多。因?yàn)檫^多的焦磷酸鈉會絡(luò)合焦磷酸銅，又使它溶解。將沉淀過濾，用含少量磷酸、pH值為5的溫水洗滌沉淀物5～6次，并相應(yīng)傾瀉5～6次，直至洗水不含硫酸根為止(用10％的BaCl₂檢驗(yàn)，直至清洗液中無白色沉淀為止)。因?yàn)闅埩粲写罅康?SPAN lang=EN-US>S0₄^2-帶入鍍銅槽中，會引起鍍層發(fā)粗變暗，并使得允許的電流密度降低等不良現(xiàn)象。

普通焦磷酸鹽鍍銅溶液的銅含量一般控制在20～25g／L。光亮焦磷酸銅溶液的銅含量一般控制在25～35g／L。銅含量低，能提高鍍液的分散能力和深鍍能力。使鍍層均勻、光亮，但允許的電流密度小，沉積速度慢。銅含量過低，會影響銅鍍層的光亮度和鍍液的整平性能，并縮小陰極電流密度的范圍。銅含量高，可提高電流密度和沉積速度，但焦磷酸鉀濃度也需相應(yīng)增加，否則，會使鍍層發(fā)粗發(fā)紅，影響鍍層的均勻性；焦磷酸鉀濃度增高，會導(dǎo)致成本增加。銅含量過高時(shí)，用于絡(luò)合銅的焦磷酸鉀含量也相應(yīng)提高，增加了成本，同時(shí)鍍件從鍍槽中帶出的鍍液量亦隨之增多，造成了不必要的損失。

    (2)焦磷酸鉀

    焦磷酸鉀是鍍銅溶液中的主要絡(luò)合劑。它與銅離子絡(luò)合成焦磷酸銅鉀。

Cu²⁺+2K₄P₂0₇一K₆[Cu(P₂0₇)₂]+2K⁺

Cu₂P₂0₇+3K₄P₂0₇—2K₆[Cu(P₂0₇)₂]

    為了使鍍液穩(wěn)定和有較高的分散能力，以及使銅鍍層結(jié)晶細(xì)致，改善陽極溶解和增加鍍銅液的導(dǎo)電性，鍍液中的焦磷酸鉀含量必須大于它與銅離子生成絡(luò)鹽的量，否則，由于該絡(luò)合劑不足，會產(chǎn)生Cu₂P₂0₇沉淀。過量的焦磷酸鉀稱作游離焦磷酸鉀。

    焦磷酸鉀絡(luò)合不完全，則陰極極化減小，鍍層結(jié)晶變粗，陽極溶解變慢，破壞溶液的穩(wěn)定性，濃度高時(shí)，增大陰極極化，提高鍍液分散能力和深鍍能力，鍍層晶粒變細(xì)，但電流密度與電流效率降低。

    焦磷酸鉀的溶解度比焦磷酸鈉大，能使銅鍍層結(jié)晶細(xì)致和提高陰極電流密度。因此，配制焦磷酸鹽鍍銅鍍液應(yīng)采用焦磷

酸鉀。

    (3)檸檬酸三銨

    它也是良好的輔助絡(luò)合劑，能提高鍍液的分散能力，增大電流密度。檸檬酸三銨是一種弱酸堿鹽，對pH值的緩沖作用有一定的貢獻(xiàn)。一般可加入l0～30g／L，，并保持Cu₂P₂0₇／(NH₄)₃C₆H₅0₇≈2～2．5。

    檸檬酸三銨又是陽極去極化劑，可改善陽極溶解，防止產(chǎn)生“銅粉”和提高銅鍍層的光亮度。其用量過低便達(dá)不到效果并產(chǎn)生“銅粉”，過高會使光亮銅鍍層發(fā)霧。

    (4)其他輔助絡(luò)合劑

    在一些焦磷酸銅配方中，還使用氨三乙酸、草酸銨或草酸或酒石酸鹽等作為輔助絡(luò)合劑。它們租檸檬酸銨一樣，也能起到降低陽極過電位(去極化作用)、改善陽極溶解性能的作用。武漢材料保護(hù)研究所研究表明，這些添加劑對陽極的去極化程度是按下列順序而降低的：草酸銨(40g／L，攪拌)>檸檬酸銨(25g／L，攪拌)>檸檬酸銨(25g／L，靜置)>酒石酸鉀鈉(25g／L，攪拌)>硝酸銨(0．1mo]／L，靜置)。

    上述這些絡(luò)合劑不僅對陽極有去極化作用，而且對陰極過程也有去極化作用。這是不希望的。根據(jù)試驗(yàn)，以草酸鹽對陽極的去極化作用最大，但是它對陰極的去極化作用也最強(qiáng)，酒石酸鹽雖然對陰極的去極化作用較弱，然而它對陽極的去極化作用小于檸檬酸銨。這可能是因?yàn)榫剖徙~絡(luò)合物[Cu(OH)₂(C₄H₂0₆)₂]^8一的穩(wěn)定性與[Cu(P₂0₇)₂]^6一相差不大，而且所帶的負(fù)電荷數(shù)也相差不大的原因。在含有酒石酸鹽的電解液中，陰極允許電流密度比較低。氨三乙酸也有降低陰極電流密度的作用。相比較之下，檸檬酸銨對陰極的去極化作用雖比酒石酸鹽稍大，但比草酸鹽要低，而對陽極的去極化作用僅小于草酸鹽，大于其他幾種輔助絡(luò)合劑。所以，選用檸檬酸銨較為合適。在含有檸檬酸銨的焦磷酸鹽電解液中可以獲得半光亮的、致密的銅鍍層。檸檬酸銨是一種良好的陽極去極化劑，但又不明顯地影響陰極極化，同時(shí)，還能改善鍍層的外觀，但是檸檬酸銨會長霉，這是其不足之處。

    金長海指出：氨三乙酸除起輔助絡(luò)合劑功能外，還對鐵雜質(zhì)等起掩蔽作用。

    葛沛然認(rèn)為：鋼鐵件表面生成一層磷化膜，導(dǎo)致了鍍層結(jié)合力不良。如果這層磷化膜遭到了破壞，金屬基體重新暴露出來，就變?yōu)榛罨瘧B(tài)，在活化態(tài)下沉積銅鍍層，就能獲得良好的結(jié)合力。為此，他曾將磷化過的鐵件分別浸入含有草酸和不含草酸的焦磷酸鹽鍍銅液中，觀察到前者發(fā)生了銅的置換，后者沒有發(fā)生銅的置換，從而表明草酸的特殊作用在于能夠溶解磷化膜(草酸是鐵表面磷化膜的良好溶劑)，在焦磷酸鹽鍍銅中，草酸又是最有效的陽極去極化劑。草酸的加入還擴(kuò)大了焦磷酸鹽鍍銅液的pH值范圍，這一點(diǎn)在試驗(yàn)中是很明顯的，這樣就使狹小的pH范圍擴(kuò)大到具有實(shí)用價(jià)值的pH值范圍。pH值允許范圍隨著草酸含量的提高而擴(kuò)大(當(dāng)加入60g／L時(shí)達(dá)8．2～9．2)，但是由于草酸受其溶解度的限制，當(dāng)pH值較低時(shí)，容易析出膠狀物，導(dǎo)致鍍液渾濁，影響電鍍質(zhì)量，故一般控制在20～30g／L即可。

    (5)磷酸氫二鈉

    磷酸氫二鈉是一緩沖劑，能穩(wěn)定鍍液的pH值，防止焦磷酸鹽水解：

    與此同時(shí)，它可以改變鋼與鐵的電位，防止接觸沉積，提高鍍層的結(jié)合力，以及具有活化陰極等作用。因此，在配方中預(yù)先加入Na₂HP0₄就是為此目的，但是只要配制鍍液時(shí)加入，日常生產(chǎn)過程中，其量會增加，故無需補(bǔ)充。

    金長海試驗(yàn)認(rèn)為：能改善鍍層結(jié)合力的原因可能是磷酸氫鹽加入鍍銅液后，能改變銅鐵電位，使其更接近，從而減緩接觸置換。試驗(yàn)結(jié)果表明：在鍍銅液中加入磷酸氫二鈉50～60g／L后，能明顯改善鍍層的結(jié)合力。

    (6)氨水

    氨水的主要作用是改善銅鍍層的外觀質(zhì)量，提高鍍層光澤度和結(jié)合力，促使陽極溶解。氨水含量少時(shí)，陽極易鈍化，并產(chǎn)生“銅粉”，而零件在高電流密度處或邊緣處，鍍層會產(chǎn)生白霧或粗糙、色暗。一般以加入0．5～1mL／L為宜，氨水易分解揮發(fā)出氨，故需經(jīng)常補(bǔ)充。在夏天，氨水補(bǔ)充量應(yīng)多一些。

    氨量過多，低電流密度部位就會不光亮，分散能力變差。嚴(yán)重時(shí)，還會有階梯狀鍍層出現(xiàn)。在印刷線路板的通孔鍍覆中會發(fā)生裂紋，以致造成短路故障。氨量過多時(shí)，也會造成氧化亞銅與銅共析出而造成不均勻沉積，而且鍍層致密性差。氨基本上是作為氣體跑到空氣中去而消耗的。因此氨的管理多數(shù)工廠是憑氣味或是觀察鍍層外觀來進(jìn)行的，這是經(jīng)驗(yàn)式的管理辦法，但是氨的氣味因溫度、pH值而有相當(dāng)大的差異。即溫度低、pH值低，氨的揮發(fā)就少，有造成補(bǔ)加過多的危險(xiǎn)性。特別是對鍍銅要求嚴(yán)格的印刷線路板通孑L鍍覆，必須通過分析來控制管理氨。

    氨水易于揮發(fā)，應(yīng)每日添加。其消耗量隨著溫度、pH值、攪拌程度和氨含量的增大而增加，而與電流的大小并無關(guān)系。

    氨水補(bǔ)充量經(jīng)驗(yàn)數(shù)值為0．08～O．1ml／(L·h)，以每日工作量8～10h計(jì)，為0．64～1mL／L氨水。

    (7)光亮劑

    從表2—2中可以看出，配方7中RS751是單一光亮劑。配方1、3和6中，都分開缸劑和光亮劑兩種：SP-67開缸劑和SP-67光亮劑，PC-1開缸劑和PC-11光亮劑，PL開缸劑和PL光亮劑。由于商業(yè)秘密，只知它們每千安·時(shí)的消耗量。配方4、5和8～11中都分主光亮劑和輔助光亮劑兩種。

    ①主光亮劑。用麻風(fēng)寧和MB防老劑。上海長征電鍍廠曾對近百種添加劑進(jìn)行了多次試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)含有巰基的化合物有一定的效能，但大多數(shù)其他類型化合物在焦磷酸鹽鍍銅液中是不穩(wěn)定的，效果也不能持久。他們經(jīng)篩選得出結(jié)論：以麻風(fēng)寧的效果較好，它能獲得光亮鍍層，起到一些整平作用而且還能提高工作電流密度。

    麻風(fēng)寧也可與促進(jìn)劑M等并用，其用量在0．0001～0．005g／L，濃度低時(shí)，光亮度較好，但整平較差，濃度高時(shí)，與低時(shí)相反，并易析出，故一般采用中等濃度為好。

在橡膠工業(yè)上作為防老劑的MB的結(jié)構(gòu)

    與麻風(fēng)寧相似，價(jià)格較低，但其雜質(zhì)含量比藥用麻風(fēng)寧高，可作代用，也可以自己合成和提純，進(jìn)一步降低其成本。其成品為白色或微黃色小片狀結(jié)晶，或結(jié)晶性粉末，它溶于乙醇，微溶于熱水，并能溶于堿溶液中，不溶于冷水和稀酸中。

    ②2-巰基苯并咪唑和促進(jìn)劑M(2-巰基苯并噻唑)。2-巰基苯并咪唑是良好的光亮劑，是含氮雜環(huán)化合物。它既有光亮作用，又有整平作用，并能提高陰極電流密度。其用量0．0020．005g／L。用量低時(shí)，光亮度較好，但整平性能較差；用量高時(shí)，則相反，一般采用中間值。使用前用稀氫氧化鉀的純水溶液配成0．5g／L的溶液備用。

    促進(jìn)劑M(2一巰基苯并噻唑)的分子結(jié)構(gòu)式為：

    其用量為0．002～0．004g／L，鍍層光亮，使用時(shí)間長時(shí)有絮狀沉淀。因此，使用該主光亮劑時(shí)，應(yīng)定期過濾鍍液。

    ③輔助光亮劑。為了獲得更好的光亮度和降低銅鍍層的內(nèi)應(yīng)力，可加入二氧化硒作輔助光亮劑。其用量為0．006～0．02g／L。用量太少，則達(dá)不到效果；過多，會產(chǎn)生暗紅色霧狀的銅鍍層。使用前用純水配成0．5g／l。溶液備用。操作時(shí)，須戴橡膠手套以防二氧化硒燒痛皮膚。

    二氧化硒也可采用亞硒酸鉀、亞硒酸和亞硒酸銅等替代，它們的用量按二氧化硒用量加以換算。

    由于有機(jī)雜質(zhì)和氰根對焦磷酸鹽鍍銅液影響甚大，有時(shí)需要用雙氧水處理鍍液。這樣，就使鍍液中的亞硒酸鹽被雙氧水氧化，造成亞硒酸鹽含量減少。為此，經(jīng)過雙氧水處理過的鍍液必須對亞硒酸鹽含量進(jìn)行仔細(xì)調(diào)整。