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１ 引言
目前，銅互連技術(shù)已成為超大規(guī)模集成電路的主流互連技術(shù)，隨著芯片集成度的不斷提高，互連孔的直徑越來越小，深寬比越來越大，如何得到無孔隙、緊致均勻的鍍層是一個備受關(guān)注的問題。此外，考慮到與ＣＭＰ工藝相結(jié)合，銅鍍層的表面粗糙度盡可能小［１-５］。目前銅電沉積的研究重點是添加劑的作用，非傳統(tǒng)的電鍍方式脈沖電鍍的研究也成為一大熱點［１-１３］。但是對這兩方面聯(lián)合影響的研究卻鮮有報道。本文將針對集成電路芯片銅互連技術(shù)，研究在脈沖電鍍中不同添加劑的組成和濃度對銅鍍層性能的影響及其機理。
銅互連中常采用的三種有機添加劑：加速劑（ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ）、抑制劑（ｓｕｐｐｒｅｓｓｏｒ）和平整劑（ｌｅｖｅｌｅｒ）。在溝槽填充中，加速劑在表面與抑制劑耦合，主要聚集在溝槽底部，降低吸脫附熱力學(xué)常數(shù)，減少反應(yīng)電極的表面積，促進溝槽自下而上的銅沉積，從而實現(xiàn)無孔洞填充。抑制劑吸附在晶粒生長的活性點上，增加電化學(xué)反應(yīng)電阻，增強電化學(xué)極化，從而達到細化晶粒的效果。平整劑主要是有黏性的大分子，較易吸附在平坦和突起的表面，通過抑制這些部位的晶粒生長達到平整化的目的；平整劑還能阻止抑制劑在溝槽底部的吸附。此三種添加劑在電鍍銅中具有不同的角色，又相互影響［５，７，１２］。
脈沖電鍍的電化學(xué)反應(yīng)原理是利用脈沖張馳來增加陰極活化極化，降低陰極濃差極化，改善電鍍液的微觀分散能力，得到緊致均勻的鍍層。脈沖電鍍具有高的瞬時電流密度，有利于成核和細化晶粒。另外，脈沖電鍍有電流／電壓、脈寬、脈間三個主要可變參數(shù)，還可以改變脈沖信號波形［８，１２］。這使得脈沖電鍍相比直流電鍍，對電鍍過程有更強的控制能力。
２ 實驗
本實驗使用ＣＨＩ４００電化學(xué)工作站的ＬＣＶ和ＣＰ對不同添加劑成分的電鍍液進行性能測試。工作電極為鉑（直徑０.２ｃｍ），對電極為鉑絲，參比電極為飽和甘汞電極。
電鍍采用２０.３２ｃｍ，ｐ型（１００）硅片。首先在硅片上ＰＥＣＶＤ淀積８００ｎｍＳｉＯ２介質(zhì)層；接著用ＰＶＤ濺射２５ｎｍ的ＴａＮ／Ｔａ擴散阻擋層，再用ＰＶＤ濺射５０ｎｍ的Ｃｕ籽晶層；最后是電鍍銅。脈沖電鍍銅的條件是：陰極平均電流是４Ａ／ｄｍ２，占空比為５０％，頻率５０Ｈｚ。
在電解槽中，陽極為高純度的銅棒，外面包裹一層過濾膜，其作用是電鍍時阻止雜質(zhì)進入銅鍍層。陰極是經(jīng)過上述處理硅的小切片（５ｃｍ×２ｃｍ）。電解槽磁力攪拌，轉(zhuǎn)速為４００ｒ／ｍｉｎ，這可以使電鍍過程中陰極附近電解液中的銅離子濃度保持正常，降低濃差極化和提高陰極電流密度，加快沉積速度。
ＶＭＳ（ｖｉｒｇｉｎｍａｋｅｕｐｓｏｌｕｔｉｏｎ）電鍍液成分為
Ｃｕ２＋１７.５ｇ／Ｌ，Ｈ２ＳＯ４１７５ｇ／Ｌ，Ｃｌ－５０ｍｇ／Ｌ。Ｃｌ－能提高鍍層光亮度和平整性，降低鍍層的內(nèi)應(yīng)力，增強抑制劑的吸附。
使用Ｅｎｔｈｏｎｅ公司的ＶｉａＦｏｒｍ系列添加劑。各添加劑的標(biāo)準(zhǔn)濃度為，加速劑：２ｍＬ／Ｌ；抑制劑：８ｍＬ／Ｌ；平整劑：１.５ｍＬ／Ｌ。
除了特殊說明，文章中出現(xiàn)的各添加劑的濃度均是其標(biāo)準(zhǔn)濃度。文章圖形中出現(xiàn)的Ａ，Ｓ，Ｌ分別代表加速劑，抑制劑、平整劑。
３ 結(jié)果和分析
３.１ ＬＣＶ極化曲線
在考察添加劑對脈沖電鍍層形貌結(jié)構(gòu)的影響之前，有必要弄清楚不同添加劑情況對電極反應(yīng)的影響。圖１分別顯示了加速劑、抑制劑和平整劑在不同濃度下的陰極極化曲線。測試參數(shù)：掃描速率為０.０２Ｖ／ｓ；靈敏度為０.０５Ａ／Ｖ。ＬＣＶ曲線中的峰值電位是反映極化程度的重要參數(shù)，峰值電位負(fù)移，
表明極化增大，金屬沉積受到了阻力。峰值電流越大，表明電極過程受液相擴散控制的程度越大，到達電極表面的配位離子會優(yōu)先在高電流密度區(qū)以很快的速度被還原，沒有充裕的時間在電極表面擴散，這使得控制鍍層微觀輪廓的二次電流分布較差，使得鍍層不平整、有突起、產(chǎn)生尖端放電［７，１４-１６］。
圖１（ａ）表明，加入加速劑降低陰極極化，因為加速劑易與金屬離子形成電子容易通過的電子橋，從而降低超電壓。圖１（ｂ）表明，當(dāng)抑制劑存在時，陰極極化增加非常大，峰值電流降低。圖１（ｃ）顯示平整劑也有一定的增大陰極極化作用。從圖１中各圖發(fā)現(xiàn)，加速劑、抑制劑和平整劑的濃度繼續(xù)增加對極化曲線的影響不再明顯。在－０.７Ｖ以下電流急劇上升，是由于析氫反應(yīng)所致。析氫反應(yīng)是電鍍銅中主要的副反應(yīng)，降低電極電流利用效率，使鍍層變得疏松有孔。圖１（ｂ）表明抑制劑對析氫反應(yīng)有一定的抑制作用。
圖１中各圖說明了各種添加劑在電鍍過程中影響陰極電位，從而影響電化學(xué)反應(yīng)過程和電鍍結(jié)果。圖１還表明，銅電鍍的適度電極電位范圍應(yīng)為－０.２～－０.７Ｖ，各添加劑的濃度不必高于其標(biāo)準(zhǔn)濃度。
３.２ ＣＰ曲線
計時電勢分析法ＣＰ測試的是脈沖信號下電極的極化情況［１２，１４］。圖２反映了加速劑、抑制劑和平整劑在不同濃度下對脈沖電鍍電極電位的影響。
本實驗采用５０Ｈｚ的方波脈沖，占空比為５０％，平均電流密度為４Ａ／ｄｍ２。
圖２中各圖表明，在脈沖電鍍中，抑制劑對電勢的影響最大，能顯著地增強陰極極化，但其到一定濃度后，此影響基本不變。加速劑降低脈沖電鍍的陰極極化，但影響較小。與前面ＬＣＶ曲線比較，可發(fā)現(xiàn)脈沖電鍍下，加速劑降低極化的效果減弱了。這對電鍍是有利的，一方面可以促進成核，又可以使反應(yīng)速度不至太快而造成粗糙、燒焦或樹枝狀的鍍層。脈沖信號下平整劑對電勢的影響相比ＬＣＶ曲線也變小了。因此圖２說明在脈沖電鍍中，各添加劑影響陰極極化，但陰極極化主要受抑制劑調(diào)節(jié)，而加速劑和平整劑起微調(diào)作用。
觀察圖２所有ＣＰ曲線的峰谷處還可發(fā)現(xiàn)，加有抑制劑的各電鍍液陰極極化電位絕對值均減少，表明抑制劑有降低濃差極化的作用，提高電鍍液的分散能力
３.３ 添加劑對脈沖電鍍層表面形貌的影響
加入加速劑能大大提高鍍層覆蓋度如圖３（ａ），這可由上面ＬＣＶ曲線和ＣＰ曲線的分析可得，加速劑降低電化學(xué)反應(yīng)的活化能，促進銅的沉積成核。當(dāng)加速劑濃度再增大時（３.２ｍＬ／Ｌ），出現(xiàn)大量大小不一的顆粒，鍍層變得疏松粗糙有孔，有突起，這是由于高濃度的加速劑致使銅沉積速度過快造成的［７，１０，１３，１５］。
一定濃度范圍內(nèi)的抑制劑能抑制大顆粒和突起的出現(xiàn)，但當(dāng)其濃度達到１６ｍＬ／Ｌ時，有過量生長的大顆粒，鍍層粗糙，出現(xiàn)紋理和針孔如圖３（ｂ）。
因為當(dāng)抑制劑濃度太高時，鍍層峰谷處的淀積成核同時受到嚴(yán)重抑制。另外，抑制劑的大量吸附，影響了其他添加劑的吸附，削弱了超填充過程及平整劑的整平效果［７，１２-１６］。
平整劑對鍍層平整性的影響在圖３（ｃ）中得到了非常直觀的顯示，適量的平整劑能大大提高鍍層的平整性。這與前言表述是相符合的。但當(dāng)平整劑濃度較大時（如３.２ｍＬ／Ｌ），鍍層又出現(xiàn)突起的條紋。這是因為平整劑在電極反映中是消耗的，只有當(dāng)其消耗速度比其到達電極表面的擴散速度快時，平整劑才起起整平作用。當(dāng)平整劑濃度很高時，其電極過程不再受傳質(zhì)過程控制，因而不顯整平效果［７］。綜上所述，脈沖電鍍中各添加劑能顯著改善鍍層形貌，但其濃度均不應(yīng)過高。
４ 總結(jié)
本文研究了超大規(guī)模集成電路電鍍銅工藝常采用的三種添加劑對脈沖電鍍銅的影響。采用電化學(xué)工作站的ＬＣＶ和ＣＰ分析了添加劑對電鍍過程中的陰極極化影響，用ＳＥＭ表征了添加劑對脈沖電鍍銅鍍層結(jié)構(gòu)形貌的影響。
（１）ＬＣＶ曲線測試中，加速劑降低陰極極化，抑制劑和平整劑增強陰極極化；ＣＰ曲線測試（即脈沖電鍍銅）中，抑制劑大大影響陰極極化，加速劑和平整劑起微調(diào)作用。添加劑的濃度變化對極化曲線影響較小。
（２）脈沖電鍍銅中，加速劑能提高鍍層的覆蓋度，抑制劑細化晶粒，平整劑提高鍍層的平整性。但過多的加速劑，抑制劑或平整劑都會使脈沖銅鍍層產(chǎn)生缺陷。實驗中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)其濃度一定程度的低于來自Ｎｏｖｅｌｌｕｓ公司標(biāo)定的標(biāo)準(zhǔn)濃度時，能得到很好的效果。這也表明，脈沖電鍍與添加劑聯(lián)合使用，能得到更優(yōu)越的鍍層，還能減少添加劑的使用量。
