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復(fù)合物與載體從膜內(nèi)表面擴(kuò)散到膜外表面;復(fù)合物在膜外表面處與反萃取劑發(fā)生反萃反應(yīng)形成游離的鉻離子與再生載體，如式(3)所示：
鉻離子從膜外表面擴(kuò)散到反萃側(cè)水相。式中：aq代表水相，org代表有機(jī)相，(RH)2代表萃取劑D2EHPA。
2結(jié)果與討論
2.1膜材料的選擇
反萃取液屬于強(qiáng)酸性料液，而且液膜中存在有機(jī)溶劑，因此所用的膜材料必須耐強(qiáng)酸和有機(jī)溶劑。聚丙烯中空纖維膜具有耐pH范圍寬(1～13)、熱穩(wěn)定性高和機(jī)械強(qiáng)度好等優(yōu)點。在空白的PP中空纖維膜組件中，在低于臨界跨膜壓力條件下，原料液通過管程，殼程側(cè)無有機(jī)相流動，組件內(nèi)觀察不到水透過膜孔進(jìn)入殼程。當(dāng)殼程側(cè)通入未添加離子載體的有機(jī)相時，運行1h后，原料液里的鉻離子的質(zhì)量濃度從最初的62.3mg·L-1變?yōu)?2.1mg·L-1，變化不到1%，可以認(rèn)為鉻離子在PP膜內(nèi)不會發(fā)生吸附和傳遞作用，表明PP膜是良好的支撐膜。
2.2膜有機(jī)相的確定
磷氧類萃取劑具有強(qiáng)極性的磷酰官能團(tuán)，與六價的鉻離子能發(fā)生可逆的絡(luò)合反應(yīng)。為選擇合適的萃取體系，試驗中考察了兩種常見的磷氧類萃取劑D2EHPA以及TBP(磷酸三丁酯)作為離子載體的萃取效果。在組合液膜過程中，有機(jī)相的離子載體含量增高，其密度和粘度也會增加，從而阻滯離子的傳遞，導(dǎo)致萃取時間延長。因此，通過添加稀釋劑改變有機(jī)相的粘度和密度等物理參數(shù)，以保證離子的傳遞速率，提高有機(jī)相與反萃取劑的分層效率，故對常用的煤油和氯仿作為稀釋劑的效果進(jìn)行比較。
為選擇合適的載體，分別比較了煤油中不同體積分?jǐn)?shù)(30%、50%、70%、100%)的D2EHPA和TBP兩種載體對鉻離子的萃取效果，如圖2所示。由圖2可知，D2EHPA的萃取效果明顯優(yōu)于TBP。隨著體積分率的增加，D2EHPA對鉻離子的萃取率逐漸升高，因此D2EHPA較TBP更適合作為鉻離子的載體。為選擇合適的稀釋劑，選用已確定的載體D2EHPA，考察其在煤油和氯仿兩種稀釋劑中不同體積分?jǐn)?shù)(30%、50%、70%、100%)對鉻離子的萃取效果，如圖3所示。由圖3可知，煤油作為稀釋劑的效果比氯仿好，故采用煤油作為稀釋劑，且當(dāng)體積分?jǐn)?shù)大于70%時，萃取率開始保持恒定，而體積分?jǐn)?shù)為100%時萃取劑與反萃劑的分層較慢，因此選用D2EHPA-煤油體積分?jǐn)?shù)為70%的有機(jī)相作為萃取體系。
2.3反萃取劑的選擇
重金屬離子與載體形成絡(luò)合物后發(fā)生遷移作用，并逐漸轉(zhuǎn)移到殼程的有機(jī)相中，導(dǎo)致液膜內(nèi)自由離子載體數(shù)減小，萃取效果降低。因此需在有機(jī)相中添加有效的反萃取劑，促使在反萃相界面處發(fā)生逆向絡(luò)合反應(yīng)，使得萃取劑能夠在液膜內(nèi)循環(huán)利用。通常是加酸或堿改變殼程內(nèi)反萃相界面處的pH，使得載體與鉻離子的絡(luò)合物在遷移過程受到pH擺動效應(yīng)的影響，實現(xiàn)反萃。雖然，堿液可改變pH，但易導(dǎo)致鉻離子的沉淀，造成組件堵塞，故選用酸溶液作為反萃劑。為選擇合適的反萃劑，試驗考察了鹽酸、硫酸、水的效果，如圖4所示。由圖4可知，水作為反萃劑時的萃取率低于30%，鹽酸較硫酸作為反萃劑時的萃取率要高15%左右。鹽酸比水、硫酸的反萃效果好，這可能是與硫酸根離子、氯離子與對鉻離子的電荷效應(yīng)不同有關(guān)，致使萃取率較低，因此最終確定鹽酸作為反萃取劑。
2.4反萃劑濃度對萃取率的影響
反萃取相的酸性強(qiáng)弱影響離子與載體的解離速率，反萃取劑鹽酸的濃度對萃取效果的影響如圖5所示。由式(3)可知，離子與載體的解離主要是通過[H+]的濃度變化來實現(xiàn)。隨著[H+]濃度的增加，載體與鉻離子解離的速度也逐漸加快，萃取率隨著自由載體數(shù)的增加而增大。從圖5中可以看出，隨著鹽酸濃度的增加，萃取率逐漸增加。當(dāng)鹽酸的濃度為1.0mol·L-1時，萃取率接近90%，然而超過1.0mol·L-1時，萃取率反而下降，可能是由于膜兩側(cè)的[H+]濃度差所產(chǎn)生的正向反應(yīng)推動力達(dá)到最大，此后反而抑制載體與離子的絡(luò)合反應(yīng)，因此最終確定濃度為1.0mo·lL-1的鹽酸為較合適濃度的反萃劑。
2.5跨膜壓差對萃取率的影響
在反萃預(yù)分散組合中空纖維支撐液膜試驗中，合適的跨膜壓差是維持膜穩(wěn)定性的一個重要因素。如果膜組件的管程和殼程之間沒有壓差或存在很小的壓差，就會導(dǎo)致殼程的有機(jī)相通過膜孔滲入管程的原料液中，致使萃取率下降甚至無法進(jìn)行萃取。試驗發(fā)現(xiàn)，在跨膜壓差Δp≥0.04MPa時，可有效的降低串混現(xiàn)象。同時，在給定支撐膜和萃取體系后，存在一個最大壓差，稱為臨界跨膜壓差。試驗中PP膜作為支撐膜時液膜的臨界跨膜壓差pc可根據(jù)Laplace-Young方程，采用式(4)進(jìn)行計算：
式中，pc代表臨界壓差，γ為液膜相與原料相或反萃相之間的界面張力，θ為膜孔壁與液膜相之間的接觸角，r為膜孔徑。經(jīng)計算，pc理論計算值為0.06MPa。由圖6可知，在跨膜壓差Δp小于0.053MPa時，萃取率逐漸增大，在0.053MPa時達(dá)到最大，而Δp為0.067MPa時，萃取率下降，主要是因為0.067MPa的跨膜壓力Δp超過了臨界跨膜壓差pc[8]，膜孔中的有機(jī)相逐漸流出膜孔進(jìn)入反萃取相中導(dǎo)致離子載體不能與金屬離子充分接觸，使萃取效果降低，與計算所得的臨界跨膜壓差的理論值相符。
