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任雪峰 楊培霞 劉安敏 安茂忠
( 哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院哈爾濱150001)
摘要：六價鉻會嚴(yán)重破壞環(huán)境并危害人類的健康，所以開發(fā)無六價鉻的代鉻鍍層電鍍工藝具有重要的現(xiàn)實意義。本文主要介紹了幾種代鉻鍍層的研究進展，包括合金代裝飾鉻鍍層、電鍍及化學(xué)鍍合金代硬鉻鍍層以及復(fù)合鍍代鉻鍍層等，重點論述了其特點、典型電鍍工藝及其應(yīng)用，并結(jié)合其研究現(xiàn)狀對代鉻鍍層的發(fā)展進行了展望。
關(guān)鍵詞：代鉻鍍層 電鍍 合金
傳統(tǒng)的電鍍鉻技術(shù)采用六價鉻( 鉻酸) 作為鍍液的主要成分，其工藝簡單、維護方便，得到的鍍層白亮、硬度高、耐磨性好、耐蝕性高[1]。六價鉻電鍍鉻是電鍍行業(yè)中應(yīng)用最為廣泛的鍍種之一，六價鉻鍍層以其優(yōu)異的性能不僅被廣泛用作裝飾性鍍層，而且在功能性鍍層以及工件的修復(fù)等領(lǐng)域也有廣泛的應(yīng)用。但是，六價鉻毒性大，會直接破壞人體的消化道、呼吸道及鼻腔粘膜等，并易導(dǎo)致皮炎和濕疹的發(fā)生，而且還有致癌作用，甚至可能造成遺傳基因的缺失，同時，六價鉻鍍液也是污染最嚴(yán)重、最難處理的電鍍污染源之一，因此，對環(huán)境和人類的健康危害巨大。隨著科學(xué)技術(shù)的進步和工業(yè)的迅速發(fā)展，人們對自身和環(huán)境的保護意識逐步增強，對于代六價鉻電鍍的研究也正受到越來越多的關(guān)注。
代鉻鍍層是指其外觀、硬度、耐磨性、抗腐蝕性能等方面接近六價鉻鍍層的鍍層[2]。代鉻鍍層主要有裝飾性代鉻鍍層和代硬鉻鍍層[3]。代鉻鍍層可以從根本上避免含鉻( VI) 廢水的產(chǎn)生。目前，代裝飾鉻鍍層主要有: Sn-Co、Co-W 和Ni-W 合金鍍層等; 代硬鉻鍍層根據(jù)其鍍層沉積特點，主要有電鍍Ni-Co、Ni-W、Ni-B 等合金及其三( 多) 元合金鍍層，化學(xué)鍍Ni-P、Ni-B 等合金及其三( 多) 元合金鍍層，復(fù)合鍍Ni-P、Ni-B、Ni-W 基復(fù)合鍍層等。
1 ·電鍍鉻鍍層的特點及應(yīng)用
電鍍鉻鍍層色澤漂亮，為微藍的銀白色，鉻的電極電勢很負(fù)( 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為- 0. 74V) ，但由于金屬鉻的鈍化能力很強，在空氣中鉻鍍層表面易生成一層極薄的氧化膜，使得鍍鉻層有較好的耐蝕性。對鋼鐵基體來說，鍍鉻層屬于陰極性鍍層。
按照用途來分類，電鍍鉻鍍層主要可以分為防護-裝飾性鉻鍍層和功能性鉻鍍層兩大類，另外還有鍍黑鉻層和松孔鍍鉻層等。防護-裝飾性鉻鍍層主要有無裂紋鉻鍍層、微裂紋鉻鍍層與微孔鉻鍍層，可用于一些光亮性配件上; 功能性鉻鍍層主要是指硬鉻鍍層，主要用于耐磨性和硬度要求高的配件上; 鍍黑鉻層可以防反射; 松孔鍍鉻層表面的大量微孔中可吸收潤滑油以減少磨損，降低摩擦力，可用做減摩鍍層。
按照獲取鍍層的鍍液中鉻的價態(tài)，電鍍鉻鍍層可分為六價鉻鍍層和三價鉻鍍層。六價鉻鍍層白亮、硬度高( 800 ～ 1000HV) 、耐磨性和耐腐蝕性能好，在空氣、酸、堿等介質(zhì)中都有很高的化學(xué)穩(wěn)定性。然而，六價鉻鍍層存在著不容忽視的缺陷，例如，六價鉻鍍層在含F(xiàn) -、Cl - 等鹵素離子的介質(zhì)中的耐蝕性能差，在600℃以上的高溫環(huán)境中會發(fā)生急劇的氧化反應(yīng); 六價鉻電鍍的陰極電流效率極低，僅有8% ～ 18%，析氫嚴(yán)重，致使電鍍車間內(nèi)有大量酸霧，對環(huán)境和人體都有巨大的危害; 六價鉻鍍液的分散能力和覆蓋能力差，在生產(chǎn)中常需借助象形陽極和輔助陰極[4]; 另外，六價鉻電鍍的鍍液中所含的Cr6 + 的毒性大，會對操作人員的身體健康造成嚴(yán)重的傷害，同時，在生產(chǎn)過程中排放的含Cr6 + 廢水和廢氣也會嚴(yán)重破壞環(huán)境和生態(tài)平衡。
三價鉻鍍層比六價鉻鍍層顏色稍暗一些，與不銹鋼顏色類似。三價鉻鍍層的機械性能好，耐磨性優(yōu)于六價鉻，而且三價鉻鍍液的分散能力和覆蓋能力也遠高于六價鉻鍍液，電流效率較高( 一般高于30%) 。但是，其鍍液的鍍厚性較差，鍍層厚度很難超過5μm，硬度及耐蝕性均低于六價鉻鍍層，尤其是，三價鉻鍍液的成分復(fù)雜，對雜質(zhì)的敏感程度比較高，操作控制上難度大，在三價鉻電鍍的過程中，陽極附近的Cr3 + 易被氧化為Cr6 + ，而Cr6 + 是三價鉻電鍍液的敏感雜質(zhì)，少量的Cr6 + 就會導(dǎo)致三價鉻電鍍的低電流密度區(qū)嚴(yán)重漏鍍，當(dāng)Cr6 + 濃度過高時，會使得高電流密度區(qū)得到的鍍層毫無光澤。盡管Cr3 +的毒性明顯低于Cr6 + ( 約為Cr6 + 的1%) ，且易于處理[4]，但三價鉻電鍍得到的鍍層還無法取代六價鉻鍍層，同時也不能完全避免Cr6 + 帶來的污染。所以，代鉻鍍層的研究開發(fā)顯得更尤為迫切。
目前，代鉻鍍層主要可分為合金代裝飾鉻鍍層、合金代硬鉻鍍層和復(fù)合鍍代鉻鍍層三種類型。
2· 合金代裝飾鉻鍍層
裝飾鉻鍍層的特點是其外觀具有一定的色澤和光亮性，并有較好的耐蝕性。目前，己進行研究和應(yīng)用的合金代裝飾鉻鍍層主要有Sn-Co、Co-W、Sn-Ni 和Ni-W 合金等。其中，電鍍Sn-Co 和Co-W 合金鍍層更接近六價鉻鍍層的外觀、色澤和特性。
電鍍Sn-Co 合金鍍層色澤美麗，與裝飾性鉻鍍層外觀極為相似，陰極電流效率高( 90% ～ 95%) ，鍍液的分散能力和深鍍能力好。Sn-Co 合金鍍層對于鐵基體屬于陰極性鍍層，但對鎳基體為陽極性鍍層，并適合在光亮鎳上電鍍。以0. 2μm 的雙層鎳鍍層作為底層電鍍所得到的Sn-Co 合金鍍層不僅外觀非常好，而且鍍層的耐蝕性比相同厚度的鉻鍍層好[5]，鍍層硬度為300 ～ 400HV[6]。
Co-W 合金鍍層的外觀、色澤接近六價鉻鍍層，具有較好的耐蝕性、耐磨性和耐熱性[7]，鍍液的分散能力和覆蓋能力好，鍍層硬度為300 ～ 600HV。
Sn-Ni 合金鍍層應(yīng)用范圍廣泛，可直接在鐵、鎳、銅及銅合金上電鍍。常用的Sn-Ni 合金代鉻鍍層含Sn 65%、Ni 35%[8]，外觀美麗，為淺玫瑰至粉紅色，鍍層的色彩隨鍍層中Ni 含量的變化而變化，鍍層內(nèi)應(yīng)力小，耐蝕性和耐磨性好。
Ni-W 合金鍍層光亮，且呈淺藍色外觀[9]，鍍層的結(jié)構(gòu)很大程度上受到鍍層中鎢含量的影響，當(dāng)鍍層鎢含量超過44% 時，鍍層就會成為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)[10]，鍍層的硬度、耐蝕性、耐磨性都會得到很大程度的提高。
3 ·合金代硬鉻鍍層
根據(jù)合金沉積的特點，合金代硬鉻鍍層可大致分為電鍍合金代硬鉻鍍層和化學(xué)鍍合金代硬鉻鍍層兩大類。
3. 1 電鍍合金代硬鉻鍍層
電鍍合金代硬鉻鍍層主要有電鍍Ni-Co、Ni-W 等合金及其三( 多) 元合金。
