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(12)發(fā)明專利申請(qǐng)
(10)申請(qǐng)公布號(hào) CN 102628155 A (43)申請(qǐng)公布日2012.08.08
(21) 申請(qǐng)?zhí)?201210008345. 2
(22) 申請(qǐng)日 2012. 01. 12
(30)優(yōu)先權(quán)數(shù)據(jù)
2011-020717 2011.02. 02 JP
申請(qǐng)人三菱綜合材料株式會(huì)社 地址日本東京
發(fā)明人 有泉久美子 吉田勇氣 櫻井英章
(74)專利代理機(jī)構(gòu)北京德琦知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限 公司11018 代理人康泉王珍仙
(51) Int. Cl.
C23C 14/00(2006.01)
C23C 14/08(2006.01)
B32B 9/04(2006.01)
權(quán)利要求書2頁(yè)說(shuō)明書18頁(yè)附圖1頁(yè)
(54)發(fā)明名稱
薄膜的制法及共蒸鍍用蒸鍍材、薄膜、薄膜片 及層疊片
(57)摘要
本發(fā)明提供一種透明性及氣體遮斷性優(yōu)異的 薄膜的制造方法、適合形成該薄膜的共蒸鍍用蒸 鍍材、通過該方法得到的薄膜、具備該薄膜的薄膜 片及層疊片。本發(fā)明的薄膜的制造方法，其特征在 于，使用由第1氧化物構(gòu)成的升華性蒸鍍材和由 與該第1氧化物不同種類的第2氧化物構(gòu)成的升 華性蒸鍍材，利用通過真空成膜法同時(shí)蒸鍍的共 蒸鍍法，在基材上形成由第1氧化物和第2氧化物 構(gòu)成的氧化物薄膜。
1. 一種薄膜的制造方法，其特征在于，
使用由第1氧化物構(gòu)成的升華性蒸鍍材和由與所述第1氧化物不同種類的第2氧化物 構(gòu)成的升華性蒸鍍材，利用通過真空成膜法同時(shí)蒸鍍的共蒸鍍法，在基材上形成由所述第1 氧化物和所述第2氧化物構(gòu)成的氧化物薄膜。
2. 如權(quán)利要求1所述的薄膜的制造方法，其中，
以所述形成的薄膜的堿度為0. 03以上的方式組合由所述第1氧化物構(gòu)成的升華性蒸 鍍材和由與所述第1氧化物不同種類的第2氧化物構(gòu)成的升華性蒸鍍材。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的薄膜的制造方法，其中，
以所述形成的薄膜的第1氧化物與第2氧化物的摩爾比率為5?85 ： 95?15的方 式組合由所述第1氧化物構(gòu)成的升華性蒸鍍材和由與所述第1氧化物不同種類的第2氧化 物構(gòu)成的升華性蒸鍍材。
4. 如權(quán)利要求1所述的薄膜的制造方法，其中，
所述升華性蒸鍍材的第1氧化物及第2氧化物為選自Zn0、Ca0、Mg0、Sn02及Ce02中的 至少1種。
5. 如權(quán)利要求1所述的薄膜的制造方法，其中，
所述真空成膜法為電子束蒸鍍法、離子鍍法、反應(yīng)性等離子體蒸鍍法、電阻加熱法或感 應(yīng)加熱法中的任意一種。
6. 如權(quán)利要求1所述的薄膜的制造方法，其中，
所述升華性蒸鍍材的第1氧化物顆粒及第2氧化物顆粒的平均粒徑分別為0. 1? 10 u m。
7. 一種共蒸鍍用蒸鍍材，其特征在于，
用于權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的制造方法，
包括由所述第1氧化物構(gòu)成的升華性蒸鍍材和由與所述第1氧化物不同種類的第2氧 化物構(gòu)成的升華性蒸鍍材的組合。
8. 如權(quán)利要求7所述的共蒸鍍用蒸鍍材，其中，
所述升華性蒸鍍材的第1氧化物及第2氧化物為選自Zn0、Ca0、Mg0、Sn02及Ce02中的 至少1種。
9. 如權(quán)利要求7或8所述的共蒸鍍用蒸鍍材，其中，
所述升華性蒸鍍材的第1氧化物顆粒及第2氧化物顆粒的平均粒徑分別為0. 1? 10 u m。
10. 一種氧化物薄膜，其中，
通過權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的制造方法得到，
使用由所述第1氧化物構(gòu)成的升華性蒸鍍材和由與所述第1氧化物不同種類的第2 氧化物構(gòu)成的升華性蒸鍍材，利用通過真空成膜法同時(shí)蒸鍍的共蒸鍍法成膜，并由所述第1 氧化物及所述第2氧化物構(gòu)成。
11. 一種薄膜片，其中，
通過權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的制造方法，在第1基材膜上形成氧化物薄膜而成， 所述氧化物薄膜使用由所述第1氧化物構(gòu)成的升華性蒸鍍材和由與所述第1氧化物不同種 類的第2氧化物構(gòu)成的升華性蒸鍍材，利用通過真空成膜法同時(shí)蒸鍍的共蒸鍍法成膜，并由所述第1氧化物及所述第2氧化物構(gòu)成。
1. 如權(quán)利要求11所述的薄膜片，其中，
所述真空成膜法為電子束蒸鍍法、離子鍍法、反應(yīng)性等離子體蒸鍍法、電阻加熱法或感 應(yīng)加熱法中的任意一種。
2. 如權(quán)利要求11或12所述的薄膜片，其中，
在溫度20°C、相對(duì)濕度50% RH的條件下放置1小時(shí)時(shí)的水蒸氣滲透率S為0. 3g/m2 •天 以下。
3. 一種層疊片，該層疊片在權(quán)利要求11至13中任一項(xiàng)所述的薄膜片的薄膜形成側(cè)， 通過粘著層層疊第2基材膜而成。
薄膜的制法及共蒸鍍用蒸鍍材、薄膜、薄膜片及層疊片
技術(shù)領(lǐng)域
[1] 本發(fā)明涉及透明性、氣體遮斷性等各種特性優(yōu)異的薄膜的制造方法、適合形成該 薄膜的共蒸鍍用蒸鍍材、通過該方法得到的氧化物薄膜、具備該薄膜的薄膜片及層疊片。更 詳細(xì)而言，涉及這些各種特性優(yōu)異，尤其是適合作為液晶顯示器、有機(jī)EL顯示器、等離子顯 示器或太陽(yáng)能電池模塊等氣體遮斷性材料的薄膜的制造方法、適合形成該薄膜的共蒸鍍用 蒸鍍材、通過該方法得到的氧化物薄膜、具備該薄膜的薄膜片及層疊片。
背景技術(shù)
[2] 液晶顯示器、有機(jī)EL顯示器或太陽(yáng)能電池等設(shè)備通常經(jīng)不起濕氣，使其特性因吸 濕而迅速地劣化，所以必須配備具有高防濕性、即防止氧氣或水蒸氣等滲透或浸入的氣體 遮斷性的組件。
[3] 例如，在太陽(yáng)能電池的例子中，在與太陽(yáng)能電池模塊的受光面的相反一側(cè)的背面 設(shè)置有背板。該背板代表性的有在基材上包含具有高防濕性的氣體遮斷性材料和保護(hù)它們 的部件等的背板。
[4] 作為這種構(gòu)成太陽(yáng)能電池模塊的背板，例如公開有通過高強(qiáng)度的耐熱性、耐候性 樹脂夾層防濕性金屬箔，另外在其一方設(shè)置玻璃質(zhì)蒸鍍皮膜而成的太陽(yáng)能電池模塊的背面 保護(hù)用片材料(例如參考專利文獻(xiàn)1)。在該片材料中，使用鋁箔、鍍鋅鐵箔、鍍錫鐵箔等金 屬箔作為氣體遮斷性材料。
[5] 此外，公開有將層疊高防濕膜和高耐候膜并使其一體化而成的太陽(yáng)能電池蓋板材 料使用在背面?zhèn)缺Ｗo(hù)部件中的太陽(yáng)能電池(例如參考專利文獻(xiàn)2)。在該太陽(yáng)能電池蓋板材 料中的高防濕膜中使用如下膜，即由CVD (化學(xué)蒸鍍)、PVD (反應(yīng)蒸鍍)法等在PET膜等基 材膜上形成防濕膜作為氣體遮斷性材料，所述防濕膜由二氧化硅、氧化鋁等無(wú)機(jī)氧化物的 涂膜構(gòu)成。并且，公開有具有基材膜和遮斷層，遮斷層為通過空心陰極型離子鍍成膜的無(wú)機(jī) 氮化物薄膜或無(wú)機(jī)氮化氧化物薄膜的透明遮斷膜(例如參考專利文獻(xiàn)3)。并且，公開有在 太陽(yáng)能電池元件的表面設(shè)置阻止水蒸氣、氧氣、分解物或添加劑的1種以上的滲透的阻擋 層的太陽(yáng)能電池模塊(例如參考專利文獻(xiàn)4)。該太陽(yáng)能電池模塊中使用通過由基于樹脂 膜、遮斷性樹脂膜、無(wú)機(jī)氧化物的蒸鍍膜、硅化合物的水解的縮聚物構(gòu)成的組合物的涂膜或 者包括那些的2種以上的復(fù)合膜作為阻擋層。
[6] 并且，公開有具備由呈無(wú)機(jī)氧化物層的塑料膜或塑料復(fù)合材構(gòu)成的遮斷層的光伏 模塊(例如參考專利文獻(xiàn)5)。在該無(wú)機(jī)氧化物層中，氧化鋁或氧化硅作為其涂層材料使用。 并且，公開有由層疊體構(gòu)成的太陽(yáng)能電池用背面保護(hù)片，所述層疊體為在耐熱、耐候性塑料 膜上設(shè)置無(wú)機(jī)氧化物薄膜層并在該薄膜層上層疊由相同樹脂構(gòu)成的其他耐熱、耐候性塑料 膜的層疊體(例如參考專利文獻(xiàn)6)。在該太陽(yáng)能電池用背面保護(hù)片中使用由氧化硅或氧化 鋁中的任一個(gè)形成的薄膜層作為無(wú)機(jī)氧化物薄膜層。
[7] 并且，公開有在具有透明性的基材膜上依次層疊摻雜3價(jià)以上的金屬或半導(dǎo)體 而成的具有紫外線屏蔽特性的氧化鋅層和氣體遮斷性優(yōu)異的金屬氧化物層而成的層疊體
例如參考專利文獻(xiàn)7)。作為該層疊體的金屬氧化物層，使用氧化硅、氧化鋁或氧化鎂。
[1] 并且，公開有在高分子膜基材的至少單面通過氣相沉積法成膜由金屬或金屬氧化 物構(gòu)成的氣體遮斷層并在該氣體遮斷層上形成含有超微顆粒的樹脂層的具有抗紫外線性 的透明性氣體遮斷復(fù)合膜材料(例如參考專利文獻(xiàn)8)。作為該透明性氣體遮斷復(fù)合膜材料 的氣體遮斷層，使用由鋁構(gòu)成的單層結(jié)構(gòu)或多層機(jī)構(gòu)或者由氧化鋁、氧化硅及氧化鎂的至 少1種構(gòu)成的單層結(jié)構(gòu)或多層結(jié)構(gòu)。
[2] 專利文獻(xiàn)1 的第41?44行)
[3] 專利文獻(xiàn)2
[0019]段)
日本專利公開2000-15737號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求1)
日本專利公開2001-217441號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求1、3)
日本專利公表2002-520820號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求1及[0019]段) 日本專利公開2002-134771號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求1、2)
日本專利公開平7-256813號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求1、3及[0015]?[0016]
專利文獻(xiàn)8 :日本專利公開2000-6305號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求1、7、8及[0020]段) 然而，上述專利文獻(xiàn)1所示的背面保護(hù)用片材料使用鋁箔等金屬箔作為氣體遮斷 性材料，因此若將該片材料應(yīng)用于太陽(yáng)能電池模塊的背板上，則存在耐電壓性下降、電流泄 漏之虞。并且，若使用金屬箔的片材料中金屬箔的厚度成為20 以下，則增加耐熱性、耐 候性樹脂與金屬箔之間產(chǎn)生的針孔，氣體遮斷性顯著地下降。另一方面，若加厚金屬箔的厚 度，則會(huì)產(chǎn)生制造成本上升之類的問題，并且，作為廢棄物需進(jìn)行分類，或者因?yàn)楣獠粷B透， 而不能使用在太陽(yáng)能電池的受光面，并且在電源端子用插孔周圍產(chǎn)生金屬箔毛刺，有電路 短路的危險(xiǎn)。
此外，在上述專利文獻(xiàn)2?8中使用的二氧化硅、氧化鋁等無(wú)機(jī)氧化物，如果要得 到較高的氣體遮斷性，則必須將膜的厚度確保為lOOnm以上，即使如此也不能說(shuō)氣體遮斷 性充分。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種能夠形成透明性及氣體遮斷性優(yōu)異的薄膜的薄膜制 造方法及薄膜形成用的共蒸鍍用蒸鍍材。
本發(fā)明的另一目的在于提供透明性及氣體遮斷性優(yōu)異的薄膜、具備該薄膜的薄膜 片及層疊片。
本發(fā)明的第1觀點(diǎn)、即薄膜的制造方法，其中，使用由第1氧化物構(gòu)成的升華性蒸 鍍材和由與該第1氧化物不同種類的第2氧化物構(gòu)成的升華性蒸鍍材，利用通過真空成膜 法同時(shí)蒸鍍的共蒸鍍法，在基材上形成由第1氧化物和第2氧化物構(gòu)成的氧化物薄膜。
本發(fā)明的第2觀點(diǎn)、即根據(jù)第1觀點(diǎn)的發(fā)明，進(jìn)一步地，以形成的薄膜的堿度為 0. 03以上的方式組合由第1氧化物構(gòu)成的升華性蒸鍍材和由與該第1氧化物不同種類的第 2氧化物構(gòu)成的升華性蒸鍍材。
[18] 本發(fā)明的第3觀點(diǎn)、即根據(jù)第1或第2觀點(diǎn)的發(fā)明，進(jìn)一步地，以形成的薄膜的第1 氧化物與第2氧化物的摩爾比率為5?85 ： 95?15的方式組合由第1氧化物構(gòu)成的升 華性蒸鍍材和由與該第1氧化物不同種類的第2氧化物構(gòu)成的升華性蒸鍍材。
[19] 本發(fā)明的第4觀點(diǎn)、即根據(jù)第1至第3觀點(diǎn)的發(fā)明，進(jìn)一步地，升華性蒸鍍材的第 1氧化物及第2氧化物為選自Zn0、Ca0、Mg0、Sn02&Ce02中的至少1種。
[20] 本發(fā)明的第5觀點(diǎn)、即根據(jù)第1至第4觀點(diǎn)的發(fā)明，進(jìn)一步地，真空成膜法為電子 束蒸鍍法、離子鍍法、反應(yīng)性等離子體蒸鍍法、電阻加熱法或感應(yīng)加熱法中的任意一種。
[21] 本發(fā)明的第6觀點(diǎn)、即根據(jù)第1至第5觀點(diǎn)的發(fā)明，進(jìn)一步地，升華性蒸鍍材的第 1氧化物顆粒及第2氧化物顆粒的平均粒徑分別為0. 1?10 μm。
[22] 本發(fā)明的第7觀點(diǎn)、即共蒸鍍用蒸鍍材，其中，用于根據(jù)第1至第6觀點(diǎn)的制造方 法，包括由第1氧化物構(gòu)成的升華性蒸鍍材和由與該第1氧化物不同種類的第2氧化物構(gòu) 成的升華性蒸鍍材的組合。
[23] 本發(fā)明的第8觀點(diǎn)、即根據(jù)第7觀點(diǎn)的發(fā)明，進(jìn)一步地，升華性蒸鍍材的第1氧化 物及第2氧化物為選自ZnO、CaO、MgO、Sn02及Ce02中的至少1種。
[24] 本發(fā)明的第9觀點(diǎn)、即根據(jù)第7或第8觀點(diǎn)的發(fā)明，進(jìn)一步地，升華性蒸鍍材的第 1氧化物顆粒及第2氧化物顆粒的平均粒徑分別為0. 1?10 μm。
[25] 本發(fā)明的第10觀點(diǎn)、即一種氧化物薄膜，通過根據(jù)第1至第6觀點(diǎn)的制造方法得 到，使用由第1氧化物構(gòu)成的升華性蒸鍍材和由與該第1氧化物不同種類的第2氧化物構(gòu) 成的升華性蒸鍍材，利用通過真空成膜法同時(shí)蒸鍍的共蒸鍍法成膜，并由第1氧化物及第2 氧化物構(gòu)成。
[26] 本發(fā)明的第11觀點(diǎn)、即一種薄膜片10，如圖1所示，通過根據(jù)第1至第6觀點(diǎn)的制 造方法，在第1基材膜11上形成氧化物薄膜12而成，所述氧化物薄膜利用通過使用由第1 氧化物構(gòu)成的升華性蒸鍍材和由與該第1氧化物不同種類的第2氧化物構(gòu)成的升華性蒸鍍 材的真空成膜法同時(shí)蒸鍍的共蒸鍍法成膜，并由第1氧化物及第2氧化物構(gòu)成。
[27] 本發(fā)明的第12觀點(diǎn)、即根據(jù)第11觀點(diǎn)的發(fā)明，進(jìn)一步地，真空成膜法為電子束蒸 鍍法、離子鍍法、反應(yīng)性等離子體蒸鍍法、電阻加熱法或感應(yīng)加熱法中的任意一種。
[28] 本發(fā)明的第13觀點(diǎn)、即根據(jù)第11或第12觀點(diǎn)的發(fā)明，進(jìn)一步地，在溫度20°C、相 對(duì)濕度50% RH的條件下放置1小時(shí)時(shí)的水蒸氣滲透率S為0. 3g/m2 •天以下。
[29] 本發(fā)明的第14觀點(diǎn)、即一種層疊片20，如圖1所示，在根據(jù)第11至第13的觀點(diǎn)的 薄膜片10的薄膜12形成側(cè)，通過粘著層13層疊第2基材膜14而成。
本發(fā)明的薄膜制造方法中，利用通過真空成膜法同時(shí)蒸鍍的共蒸鍍法控制的同時(shí) 成膜，因此能夠利用在以往的方法中未能制作組成均勻的膜的材料組合，所以材料選擇范 圍變寬，能夠制作多種多樣的組成的膜。并且，得到的薄膜的單層的遮斷性優(yōu)異，因此可用 較少的層疊數(shù)得到較高的遮斷性，因此能夠提高生產(chǎn)率，還能夠降低成本。并且，通過設(shè)為 單層或較少層疊數(shù)的遮斷膜，總計(jì)的膜厚變薄，能夠減輕制造遮斷片時(shí)的破裂、翹曲等。將 這種膜厚較薄的遮斷膜用于可折彎的太陽(yáng)能電池時(shí)，提高耐彎曲性并提高太陽(yáng)能電池的耐 久性。此外，由于得到的薄膜的透明性優(yōu)異，因此能夠在長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)域內(nèi)維持高滲透率。因 此，將太陽(yáng)能電池模塊設(shè)為樹脂制而非玻璃制時(shí)，作為受光面的遮斷性材料也有效，有助于 提高太陽(yáng)能電池的滲透率。并且，通過以形成的薄膜的堿度為0. 03以上的方式組合由第氧化物構(gòu)成的升華性蒸鍍材和由與該第1氧化物不同種類的第2氧化物構(gòu)成的升華性蒸鍍 材，由此能夠形成具有優(yōu)異的透明性及氣體遮斷性的薄膜。并且，升華性蒸鍍材的第1氧化 物顆粒的平均粒徑及第2氧化物顆粒的平均粒徑分別為0. 1?10μm，由此能夠形成蒸鍍效 率良好且稠密的蒸鍍膜，所以能夠維持較高的氣體遮斷性并使其穩(wěn)定化。
[18] 本發(fā)明的共蒸鍍用蒸鍍材由于包括由第1氧化物構(gòu)成的升華性蒸鍍材和由與第1 氧化物不同種類的第2氧化物構(gòu)成的升華性蒸鍍材的組合，因此能夠形成具有優(yōu)異的透明 性及氣體遮斷性的薄膜。并且升華性蒸鍍材的第1氧化物顆粒的平均粒徑及第2氧化物顆 粒的平均粒徑分別為0. 1?lOym，由此能夠形成蒸鍍效率良好且稠密的蒸鍍膜，所以能夠 維持較高的氣體遮斷性并使其穩(wěn)定化。
[19] 本發(fā)明的薄膜為由第1氧化物及第2氧化物構(gòu)成的氧化物薄膜，利用通過真空成 膜法同時(shí)蒸鍍的共蒸鍍法成膜，因此具有優(yōu)異的透明性及氣體遮斷性。
[20] 本發(fā)明的薄膜片具備由利用通過真空成膜法同時(shí)蒸鍍的共蒸鍍法成膜的第1氧 化物和第2氧化物構(gòu)成的氧化物薄膜，從而具有優(yōu)異的透明性及氣體遮斷性。并且，具有在 溫度20°C、相對(duì)濕度50% RH的條件下放置1小時(shí)時(shí)的水蒸氣滲透率S為0. 3g/m2 •天以下 之類的非常高且因時(shí)間的流逝引起的劣化較少的氣體遮斷性。
[21] 另外，本發(fā)明的層疊片采用第2基材膜通過粘著層進(jìn)一步層疊在上述薄膜片的薄 膜形成側(cè)的結(jié)構(gòu)。由此，第2基材膜能夠保護(hù)薄膜，因此能夠維持較高的氣體遮斷性并使其 穩(wěn)定化。
附圖說(shuō)明
[22] 圖1是示意地表示本發(fā)明實(shí)施方式的薄膜片及層疊片的層疊結(jié)構(gòu)的截面圖。
[23] 圖2是示意地表示以往的薄膜片的截面結(jié)構(gòu)的圖。
[24] 圖3是示意地表示本發(fā)明實(shí)施方式的薄膜片的截面結(jié)構(gòu)的圖。
[25] 符號(hào)說(shuō)明
[26] 10-薄膜片，11-第1基材膜，12-薄膜，13-粘著層，14-第2基材膜，20-層疊片。 具體實(shí)施方式
[27] 接著，根據(jù)附圖對(duì)用于實(shí)施本發(fā)明的方式進(jìn)行說(shuō)明。
[28] 本發(fā)明的薄膜的制造方法，其特征在于，使用由第1氧化物構(gòu)成的升華性蒸鍍材 和由與該第1氧化物不同種類的第2氧化物構(gòu)成的升華性蒸鍍材，利用通過真空成膜法同 時(shí)蒸鍍的共蒸鍍法，在基材上形成由第1氧化物和第2氧化物構(gòu)成的氧化物薄膜。
[29] 例如使用含有2種的氧化物的一體型蒸鍍材進(jìn)行成膜時(shí)，即使為易升華的氧化物 彼此的組合，也產(chǎn)生基于升華性氧化物的升華溫度或升華速度的差異，因此其結(jié)果存在難 以制作組成均勻的膜之類的問題。
[30] 本發(fā)明的制造方法中，利用通過真空成膜法同時(shí)蒸鍍的共蒸鍍法控制的同時(shí)成 膜，因此還能夠利用在以往的方法中未能制作組成均勻的膜的材料組合，所以材料選擇范 圍變寬，并能夠均勻地制作多種多樣的組成的薄膜。
[31] 本發(fā)明中使用的升華性蒸鍍材是指在加熱蒸鍍材時(shí)蒸鍍材不熔融而發(fā)生元素升 華的蒸鍍材。
[18] 升華性蒸鍍材的第1氧化物粉末及第2氧化物粉末為選自ZnO、CaO、MgO、Sn02及 Ce02中的至少1種，這些氧化物粉末的氧化物純度為98%以上，優(yōu)選為99. 5%以上。其中， 將氧化物粉末中的氧化物純度限定在98%以上，是因?yàn)槿绻坏?8%，則膜的致密性因雜 質(zhì)惡化，結(jié)果遮斷特性下降。另外，本說(shuō)明書中的粉末的純度是指根據(jù)分光分析法(感應(yīng)耦 合等離子體發(fā)射光譜分析裝置：日本Jarrell Ash公司制造ICAP-88)測(cè)定的純度。
[19] 而且，該升華性蒸鍍材的第1氧化物顆粒的平均粒徑及第2氧化物顆粒的平均粒 徑分別為0. 1?lOilm。并且，所形成的薄膜中的第1氧化物與第2氧化物的摩爾比率控制 為5?85 ： 95?15。并且，以所形成的薄膜的堿度為0. 03以上的方式組合由第1氧化物 構(gòu)成的升華性蒸鍍材和由第2氧化物構(gòu)成的升華性蒸鍍材。使用如此微細(xì)化的第1氧化物 顆粒及第2氧化物顆粒，利用通過真空成膜法同時(shí)蒸鍍的共蒸鍍法，能夠使控制成預(yù)定比 例而所形成的薄膜顯現(xiàn)較高的氣體遮斷性。
[20] 其技術(shù)理由可以推定為如下：一般當(dāng)為(1)僅有第1氧化物顆粒或僅有第2氧化 物顆粒的單一組成的薄膜、(2)雖包含第1氧化物顆粒及第2氧化物顆粒雙方但任意一方的 含有比例較少的薄膜時(shí)，如圖2所示，在第1基材膜11上形成的氧化物薄膜32成為柱狀晶 的結(jié)晶相對(duì)氣體的滲透方向平行地集合的結(jié)構(gòu)。由于水蒸氣等氣體分子沿著平行地集合的 晶界的界面前進(jìn)，所以在平行地集合上述柱狀晶的結(jié)晶的結(jié)構(gòu)的薄膜32中的遮斷性較低。 另一方面，當(dāng)以成為預(yù)定比例的方式含有已微細(xì)化的第1氧化物顆粒或第2氧化物顆粒時(shí)， 如圖3所示，在第1基材膜11上形成的氧化物薄膜12成為形成為單一組成的膜的柱狀晶 的一部分崩裂而接近非結(jié)晶狀態(tài)的致密的微細(xì)結(jié)構(gòu)。由于在接近非結(jié)晶狀態(tài)的致密的微細(xì) 結(jié)構(gòu)中，水蒸氣等氣體分子需要長(zhǎng)距離移動(dòng)迷宮狀內(nèi)部，所以在接近上述非結(jié)晶狀態(tài)的致 密的微細(xì)結(jié)構(gòu)的薄膜12中，提高遮斷性。這樣，結(jié)晶結(jié)構(gòu)并不是柱狀晶，且成膜為適合防止 水分等滲透或浸入的結(jié)構(gòu)，從而提較高的氣體遮斷性。而且，也可以考慮為如下：如果使含 有的第1氧化物顆粒及第2氧化物顆粒的雙方微細(xì)化，則在通過蒸鍍法使薄膜成長(zhǎng)時(shí)，能夠 用少量的電子束或等離子體進(jìn)行成膜，所以能夠形成致密的膜，由此提較高的氣體遮斷性。 其中，第1氧化物顆粒及第2氧化物顆粒雙方的平均粒徑限定在上述范圍內(nèi)是因?yàn)椋绻?個(gè)平均粒徑不到下限值，則在蒸鍍材的制造工序中，粉末的凝聚變得明顯，阻礙混勻，如果 各個(gè)平均粒徑超過上限值，則不能充分得到形成有助于提較高的氣體遮斷性的虛擬固容體 的效果。另外，本說(shuō)明書中，平均粒徑為依照激光衍射/散射法(Microtrack法)，利用日機(jī) 裝公司制(FRA型)，使用六聚偏磷酸鈉作為分散劑，1次測(cè)定時(shí)間設(shè)為30秒來(lái)使3次測(cè)定 的值平均化的粒徑。
[21] 而且，將第1氧化物與第2氧化物的摩爾比率限定在上述范圍內(nèi)是因?yàn)椋舻?氧 化物的摩爾比率不到5或者第2氧化物的摩爾比率不到15，則第1氧化物顆粒或第2氧化 物顆粒的含有比例過于變小，接近單一組成，從而變得容易采用柱狀晶的結(jié)晶相對(duì)于氣體 的滲透方向平行地集合的結(jié)構(gòu)，因此無(wú)法形成具有致密的微細(xì)結(jié)構(gòu)的薄膜。
[22] 另外，將所形成的薄膜的堿度規(guī)定在0. 03以上是因?yàn)椋绻坏?. 03時(shí)，薄膜變 得難以采用接近柱狀晶的一部分崩裂的非結(jié)晶狀態(tài)的致密的微細(xì)結(jié)構(gòu)。該“堿度”為由森 永健次等人提出的，例如在他的著作“K. Morinaga, H. Yoshida And H. Takebe ：J. Am Cerm. Soc.，77，3113(1994)”中，利用如下所示的公式規(guī)定玻璃粉末的堿度。該摘錄如下所示。
“氧化物MA的Mi-0之間的鍵強(qiáng)度作為陽(yáng)離子-氧離子之間的引力Ap可通過如下公式得到。
[18] Aj = Zj • Z02_/ (ri+r02J2 = Zj • 2/ (1^+1. 40)2
[19] Zj :陽(yáng)離子的價(jià)數(shù)，氧離子為2
[20] 民：陽(yáng)離子的離子半徑(A )，氧離子為1.40A
[21] 該Ai的倒數(shù)Bi (1/A)設(shè)為單組分氧化物MA的供氧能力。
[22] Bi e l/Aj
[23] 若將該&歸一化為B_= 1、BSW2 = 0，則可以得到各單組分氧化物的指標(biāo)。若 通過陽(yáng)離子分?jǐn)?shù)向多組分體系擴(kuò)張?jiān)摳鹘M成的Br指標(biāo)，則能夠計(jì)算任意組成的玻璃氧化 物的熔體的B-指標(biāo)(=堿度)。
[24] B = E rij • Bj
[25] ni:陽(yáng)離子分?jǐn)?shù)
[26] 這樣規(guī)定的堿度為如上述表示供氧能力，值越大越容易供給氧，越容易引起與其 他金屬氧化物的氧的授受。”
[27] 本發(fā)明中，有關(guān)玻璃粉末的堿度的指標(biāo)，將玻璃置換成氧化物來(lái)進(jìn)行解釋，從而將 氧化物混合物的堿度作為變成薄膜中接近非結(jié)晶狀態(tài)的致密的微細(xì)結(jié)構(gòu)的容易度的指標(biāo) 來(lái)整理的指標(biāo)。玻璃的情況是指熔融之類的概念，但是本發(fā)明中以在成膜時(shí)產(chǎn)生形成玻璃 的機(jī)理的情況為基本。從蒸鍍材升華的元素成為離子狀態(tài)，在基板上以非平衡的狀態(tài)堆積 元素。如果這時(shí)通過上述公式得到的薄膜的堿度為0.03以上，則膜以玻璃狀(非結(jié)晶)成 長(zhǎng)，并以非常致密的狀態(tài)有條理地排列元素。
[28] 通過本發(fā)明的制造方法得到的薄膜，單層的遮斷性優(yōu)異，因此可由較少的層疊數(shù) 得到較高的遮斷性，所以能夠提高生產(chǎn)率，還能夠降低成本。并且通過設(shè)為單層或較少層疊 數(shù)的遮斷膜，因此總計(jì)的膜厚變薄，能夠減輕制造遮斷片時(shí)的破裂，翹曲等。將這種膜厚較 薄的遮斷膜用于可折彎的太陽(yáng)能電池上時(shí)，提高耐彎曲性并提高太陽(yáng)能電池的耐久性。并 且，由于具有較高的氣體遮斷性，因此除了構(gòu)成太陽(yáng)能電池的背板的防濕膜等氣體遮斷性 材料的用途之外，還能夠適合作為液晶顯示器、有機(jī)EL顯示器或照明用有機(jī)EL顯示器等氣 體遮斷性材料利用。而且，該薄膜得到滲透率為85%以上的優(yōu)異的透明性，因此能夠在長(zhǎng)波 長(zhǎng)區(qū)域內(nèi)，維持高滲透率。因此還適合作為要求較高的氣體遮斷性且要求透光之類的部件， 例如在太陽(yáng)能電池的受光面?zhèn)然蝻@示器的圖像視覺側(cè)等中使用的氣體遮斷性材料等。
[29] 接著，對(duì)本發(fā)明的薄膜片及層疊片一同說(shuō)明該制造方法。如圖1所示，本發(fā)明的薄 膜片10具有第1基材膜11及本發(fā)明的薄膜12，所述薄膜使用由上述第1氧化物構(gòu)成的升 華性蒸鍍材和由與該第1氧化物不同種類的第2氧化物構(gòu)成的升華性蒸鍍材，利用通過真 空成膜法同時(shí)蒸鍍的共蒸鍍法成膜。并且，本發(fā)明的層疊片20具有上述本發(fā)明的薄膜片10 和通過粘著層13在該薄膜片10的薄膜形成側(cè)粘著的第2基材膜14。
[30] 第1基材膜11和第2基材膜14優(yōu)選具有耐得住長(zhǎng)時(shí)間的高溫高濕度環(huán)境測(cè)試的 機(jī)械強(qiáng)度或耐候性等。例如，可以舉出聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯、聚甲基丙烯 酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚芳酯、聚醚砜、三醋酸纖維素(TAC)、環(huán) 狀烯烴(共)聚物等樹脂膜。這些樹脂膜也可以根據(jù)需要配合有阻燃劑、抗氧化劑、紫外線 吸收劑及抗靜電劑等。第1基材膜11及第2基材膜14的厚度優(yōu)選為5?300 μm，進(jìn)一步 優(yōu)選為10?150 μm。
[18] 使用由上述第1氧化物構(gòu)成的升華性蒸鍍材和由與該第1氧化物不同種類的第2 氧化物構(gòu)成的升華性蒸鍍材，利用通過真空成膜法同時(shí)蒸鍍的共蒸鍍法在該第1基材膜11 上蒸鍍形成作為氣體遮斷性材料的薄膜12。薄膜12的厚度優(yōu)選在10?200nm范圍內(nèi)。如 果不到下限值，則很難得到作為氣體遮斷性材料的充分的氣體遮斷性，而且薄膜的耐久性 易降低。另一方面，若超過上限值，則會(huì)浪費(fèi)材料，而且根據(jù)厚度效應(yīng)而變得容易產(chǎn)生因折 彎等外力引起的龜裂。其中，薄膜12的厚度尤其優(yōu)選在20?lOOnm范圍內(nèi)。作為薄膜12 的形成方法，優(yōu)選為電子束蒸鍍法(Electron Beam Evaporation Method,以下稱為EB法)、 離子鍍法、反應(yīng)性等離子體蒸鍍法(Reactive Plasma Deposition Method,以下稱為RPD 法)、電阻加熱法或感應(yīng)加熱法等真空成膜法。
[19] 另外，圖1中雖然沒有圖示，但是為了在第1基材膜11上提高與薄膜12的粘附強(qiáng) 度，也可以根據(jù)需要設(shè)置包含丙烯酸多元醇、異氰酸酯、硅烷偶聯(lián)劑的底漆層或者在蒸鍍工 序前利用等離子體等實(shí)施表面處理。
[20] 另一方面，在形成的薄膜12表面露出的狀態(tài)下，若在安裝片時(shí)，劃傷或磨損薄膜 表面，則對(duì)氣體遮斷性帶來(lái)較大影響。因此，優(yōu)選在薄膜12上設(shè)置未圖示的保護(hù)薄膜12表 面的氣體遮斷性被膜等。該氣體遮斷性被膜能夠在薄膜12表面涂布例如混合具有烷氧基 的硅化合物、鈦化合物、氧化鋯化合物、錫化合物或其水解物與具有氫氧根的水溶性高分子 的溶液之后，加熱干燥而形成。該氣體遮斷性被膜不僅作為薄膜12的保護(hù)層發(fā)揮作用，還 具有提較高的氣體遮斷性的效果。
[21] 這樣形成的本發(fā)明的薄膜片10例如在溫度20°C、相對(duì)濕度50% RH的條件下放置 1小時(shí)之后，在溫度40°C、相對(duì)濕度90% RH的條件下測(cè)定的水蒸氣滲透率S顯示為0. 3g/ m2 •天以下。
[22] 另外，在本發(fā)明的層疊片20中，在上述本發(fā)明的薄膜片10的薄膜形成側(cè)、即薄膜 12上或上述氣體遮斷性被膜上形成粘著層13，該粘著層13作為用于貼合形成有薄膜12的 第1基材膜11和第2基材膜14的粘著劑發(fā)揮作用。因此，需要粘著強(qiáng)度不會(huì)經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間而 劣化、不產(chǎn)生脫層等且不會(huì)變黃等條件，例如可以舉出聚氨酯類、聚酯類、聚酯-聚氨酯類、 聚碳酸酯類、聚環(huán)氧-胺類、熱熔類粘著劑等。粘著層13的層疊方法能夠以干式疊層法等 眾所周知的方法層疊。
[23] 通過在該粘著層13上粘著第2基材膜14并進(jìn)行貼合來(lái)完成層疊片20。另外，如 圖1所示，薄膜12和粘著層13未必限定于各自1層1層地層疊的層疊片，也可以設(shè)為交替 層疊薄膜12和粘著層13、或者交替或不規(guī)則地層疊薄膜12、上述氣體遮斷性被膜等其他部 件及粘著層13的2?10層的多層。由此，能夠進(jìn)一步提較高的氣體遮斷性或耐候性。
[24] 該層疊片20能夠適合作為太陽(yáng)能電池模塊的背板、液晶顯示器或有機(jī)EL顯示器 或照明用有機(jī)EL顯示器等用途來(lái)利用。
[25] [實(shí)施例]
[26] 其次，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例與比較例一同進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[27] <實(shí)施例1>
[28] 分別準(zhǔn)備平均粒徑為0. 8 μm、純度為99. 8 %的高純度ZnO粉末作為升華性蒸鍍材 的第1氧化物粉末，準(zhǔn)備平均粒徑為0. 6 μm、純度為99. 8 %的高純度CaO粉末作為第2氧 化物粉末。使用上述2種蒸鍍材，在厚度為75μm的PET膜上，利用通過反應(yīng)性等離子體蒸。更多詳情查看PDF
