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(沈陽理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽110159)
摘要：隨著應(yīng)用材料及納米材料等學(xué)科的飛速發(fā)展，銅及銅合金的表面著色工藝也在不斷地提高和完善。銅拉鏈著黑古銅色，一直受到人們的青睞，在國內(nèi)外有很大的發(fā)展空間。在總結(jié)國內(nèi)外發(fā)展情況的基礎(chǔ)上，歸納了銅拉鏈化學(xué)著色的工藝流程及黑古銅色著色體系，著重討論了不同著色體系的著色機理、優(yōu)缺點，并提出了工藝維護的措施，對未來進行了展望。
關(guān)鍵詞：銅拉鏈;化學(xué)著色;黑古銅色
中圖分類號：TG 177 文獻標識碼：A 又章編號：1000-4742(2012)06-0007-03
O前言
銅的著色是通過特定的處理方法使銅表面產(chǎn)生與原來不同的色調(diào)，并保持金屬光澤的工藝。銅及銅合金著色后，其表面可生成銅的氧化物、硫化物等，對銅及銅合金起到了防腐和裝飾雙重作用。
國外的著色技術(shù)發(fā)展較早，上世紀20年代美國已有采用化學(xué)氧化法在黃銅和青銅上著色的專利報道[1]。近年來，美國SUR-FIN化工公司研制了一種“VERDEGREEN”化學(xué)處理劑，加上特殊的施工技巧，適合于規(guī)模化生產(chǎn)，但對操作者要求較高，應(yīng)用范圍有限[2]。日本在銅及銅合金的著色上研究較多，大多為硫化物著色，在著色方法上分為液相和氣相著色[3-4]。
近年來，國內(nèi)在化學(xué)著色技術(shù)方面有了突飛猛進的發(fā)展，出現(xiàn)了各種各樣的著色方法。銅及銅合金的著色方法與普通金屬的著色方法相同，即：將銅及銅合金試樣放人事先配制好的著色液中，利用氧化膜表面的吸附作用，將染料或有色微粒吸附于膜層的空隙內(nèi);或使銅及銅合金表面與溶液進行反應(yīng)，生成的有色微粒沉積在金屬表面，使試樣呈現(xiàn)所要求的顏色。
l 銅合金預(yù)處理
銅及銅合金的著色工藝一般分為前處理、著色和后處理三個階段，具體工藝流程為：除油——熱水洗——清水洗——化學(xué)拋光——清水洗——活化——清水洗——著色——清水——晾干或烘干——性能檢測——鈍化或上油。
除油可采用常規(guī)方法進行。拋光的作用主要是去除銅基體表面的氧化膜，露出銅基體。對于輕微氧化的工件，在質(zhì)量分數(shù)為5%～10%的稀H2S04中酸洗即可;對于發(fā)生嚴重氧化的工件，可用傳統(tǒng)的三酸(硫酸、磷酸和硝酸)或H2S04-H202體系進行酸洗[5]。
奚兵[6]研究了除油、酸洗等前處理工藝對著色膜質(zhì)量的影響。他認為：銅件著色要充分注意前處理，否則容易引起膜層色澤不均勻，從而導(dǎo)致膜層表觀質(zhì)量的不同。
張扣山等[7]探討了除油、拋光、活化等前處理工藝對著色過程的影響及不同前處理對著色膜的形態(tài)、微觀組織、均勻性、光亮度和重現(xiàn)性等的影響。研究表明：化學(xué)配方中適量地多添加氫氧化鈉，可降低除油溫度，縮短著色時間;此外，要注意試樣的過腐蝕。
李賢成[8]認為：化學(xué)拋光前應(yīng)將工件表面的油污和氧化層清除干凈，以免污染和稀釋拋光液。化學(xué)拋光槽槽體可用塑料、鈦合金或采用襯鉛的鐵槽。掛具、掛籃采用塑料制造，防止沉積置換銅。為防止溶液升溫發(fā)熱，拋光裝掛工件不可太多，不可疊壓，以免形成氣孔、條紋或缺拋部位等。
值得注意的是，經(jīng)化學(xué)拋光后的銅件表面活性很高，取出后易形成一層薄的氧化膜，影響著色反應(yīng)的進行，因此，需通過活化以除去這層氧化膜。若不進行活化，由于氧化膜的存在，著色液不能直接與試片接觸，妨礙了反應(yīng)的進行。大多數(shù)拋光液中含有硝酸，拋光時會產(chǎn)生大量的NOΧ等有害氣體，從而污染環(huán)境和危害人體健康。董延茂等[9]制備的由檸檬酸、光亮劑、螯合劑和復(fù)合表面活性劑等組成的固體的質(zhì)量分數(shù)約為25%的拋光液HB-3的拋光效果較好，同時，對拋光液的拋光機理進行了探討。他認為：材料表面微凸區(qū)和微凹區(qū)金屬離子擴散速率的差異導(dǎo)致金屬溶解速率不同，使得材料表面逐漸被整平而變得光潔。為此，我們致力于環(huán)保型化學(xué)拋光液的研究，一是采用無毒或低毒性物質(zhì)作為拋光液的主要成分(如草酸、雙氧水、檸檬酸等);二是盡量篩選高效的拋光液成分，減少藥品的用量。
2 化學(xué)著色體系
銅拉鏈著黑古銅色體系可分為硫化物、硫代硫酸鹽、過硫化物、銅-銨鹽等體系。
2.1 硫化物體系
純銅著色常使用硫化物體系。其原理為硫化物離解的硫離子與銅離子反應(yīng)生成硫化銅。介質(zhì)溫度越高，反應(yīng)越快，膜層厚而粗糙。硫化物著色的優(yōu)點是著色時間短、反應(yīng)時不需加熱、節(jié)省能源。但在硫化物著色的過程中，會有少量的硫化氫氣體放出，對操作環(huán)境造成污染。
祝鴻范[10]研究了硫化物著色的機理，采用以下配方：(1)硫酸鉀、氯化鈉;(2)硫化銨;(3)硫化鉀、氫氧化鈉。通常溫度控制在稍高于室溫，在0.1～0.5 min內(nèi)，銅的顏色由淡褐色變?yōu)楹诨疑?/p>
2.2硫代硫酸鹽體系
硫代硫酸鹽(如硫代硫酸鈉)溶液在酸性條件下能生成二氧化硫和硫，硫和銅反應(yīng)生成棕黑忙子丹等[11]采用雙組分的硫代硫酸鈉一醋酸鉛對黃銅進行著色，并研究其著色過程的動力學(xué)規(guī)律。當(dāng)硫代硫酸鈉與醋酸鉛的質(zhì)量濃度比增大時，成膜時間延長，膜層顏色由深變淺。由于硫代硫酸鈉分解產(chǎn)生硫離子的反應(yīng)速率緩慢，需要加熱到較高溫度。因此，應(yīng)視具體情況，選擇適宜的質(zhì)量濃度比、著色時間和著色溫度。
2.3過硫化物體系
過硫化物在溶液中產(chǎn)生活潑的氧原子，使銅器表面氧化，生成黑色的氧化銅保護膜。由于氧原子不斷供給，應(yīng)適時補充，當(dāng)生成致密的氧化膜后，便冒出氣泡，表明氧化處理已完成。在堿性溶液中加入氧化劑過硫酸鉀，分解出來的初生態(tài)氧將金屬銅氧化為銅酸鹽，而銅酸鹽又會進一步水解成黑褐色的氧化銅。
洪泉發(fā)等[12]研究了銅及其合金表面的彩色化。該方法的關(guān)鍵是控制K2S208與NaOH的質(zhì)量濃度比。K2S208與NaOH的質(zhì)量濃度比過小時，膜的生長受到阻礙;過大時，會加劇膜的溶解，造成膜層疏松、易脫落。
何生龍[l3]采用過硫化物體系制造黑古銅。先在銅或銅合金表面做黑，再稍加拋光，將凸出處拋去一些，露出底層，但大面積要保持黑色，再涂清漆等。
2.4銅-銨鹽體系
在銅-銨鹽體系被采用之前，銅-氨水體系先被采用。在銅-氨水體系中，以碳酸鹽為光亮劑，以金屬粉末為穩(wěn)定劑。Ye XR等[14]研究了銅-氨水體系配方，采用該配方可制得完整、致密、均勻的黑色膜層，且著色方法簡單、易行。然而該體系最大的缺點就是氨水有較強的氣味，對人體有害，而且易揮發(fā)。因此，該體系在以后的發(fā)展中很少被采用。
接下來重點介紹一下銅-銨鹽體系。該體系分兩步進行反應(yīng)，首先堿式碳酸銅與氨水發(fā)生配位反應(yīng)，其次生成的配位物與銅發(fā)生著色反應(yīng)。此方法最大的缺點是氨水容易揮發(fā)，既污染環(huán)境，溶液又不穩(wěn)定，在使用過程中需要經(jīng)常調(diào)整染色液。
沈?qū)幰籟15]研究了銅-銨鹽體系著色。他認為：由于配位過程緩慢，故使用的溶液要提前幾天配制，待全部溶解后才能使用。
祝鴻范[16]認為：黃銅制品生成氧化膜的速率與合金中鋅的質(zhì)量分數(shù)有關(guān)。鋅的質(zhì)量分數(shù)低，氧化膜的生成速率較慢;鋅的質(zhì)量分數(shù)高，氧化膜的生成速率較快。
鄭潤芬等[17]探討了黃銅和錫表面著黑色膜的化學(xué)著色方法，篩選出黃銅和錫共同著黑色的最佳配方，實現(xiàn)了黃銅、錫共同著黑色的工藝流程。化學(xué)著黑色膜層完整、致密、均勻，且著色方法簡單、易行。通過電子能譜分析著色層表面，推斷出黃銅表面著色膜的主要組成為氧化銅，錫的著色膜主要由硒化銅和硒化錫構(gòu)成。
謝洪波等[18]認為：游離氨與銅離子的比值對氧化發(fā)黑工藝有較大的影響。溶液中銅離子主要以堿式碳酸鹽形式加入，與氨形成銅氨配位離子，存在于溶液中。二者比值過高，氧化速率快，膜層疏松，光澤度較差;比值過低，氧化速率降低，工件表面顏色較差，色澤淺，膜薄。銅氨配位離子在溶液中應(yīng)該是飽和的。正常情況下，工件從槽中取出后，表面應(yīng)覆蓋一層淺藍色的沉淀，用清水可較容易地沖洗掉。
3后處理
著色后的工件，從宏觀上看，色層均勻連續(xù)，但如果直接進行后處理，顏色往往會加深。張亞菲[19]分析了著色過程，觀察了膜層的微觀分布，在金相顯微鏡下清楚地看到：滴有著色液的拋光面，反應(yīng)產(chǎn)物首先是以孤立的點在工件表面的劃痕、晶界、夾雜物等缺陷處形成核心，然后核心沿表面不斷蔓延擴展，同時又有新的核心不斷生成。在這一過程尚未結(jié)束時，著色工序就已完成。因此，從微觀上看，色層并非均勻連續(xù)，表面還有大量未被色層覆蓋的小區(qū)存在，它們處于一種高活性狀態(tài)，極易氧化變色，這就是色彩加深的重要原因。由此可見，必須在著色后立即消除表面的不穩(wěn)定因素，為此需在著色后設(shè)置一道固色工序。固色液配方及工藝條件為：重鉻酸鉀2 g/L，硫酸0.5 mL/L，防腐劑5 mL/L，室溫，2 min，所用防腐劑是苯三唑與水溶性胍類在40～60℃下的反應(yīng)產(chǎn)物，以上固色液可連續(xù)使用。經(jīng)固色后的工件，膜層色彩穩(wěn)定，至少在一周內(nèi)不變色，在此期間工件早已完成了密封處理。
經(jīng)著色處理、清凈、干燥后的黃銅拉鏈，一般都要噴一層透明漆進行封閉，這樣可以防止工件進一步氧化變色和擦傷，強化裝飾層精美細膩的色彩效果，使產(chǎn)品經(jīng)久耐用。清漆的選擇應(yīng)注意以下幾個問題：(1)漆料與著色膜不應(yīng)有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生;(2)漆與著色膜的附著力要好;(3)應(yīng)選用在室溫下固化快的漆種(如醇酸清漆、酚醛清漆、硝基清漆、丙烯酸清漆等)。
4 結(jié)語
當(dāng)今銅及銅合金的著色技術(shù)，面臨著激烈的市場挑戰(zhàn)。隨著應(yīng)用材料及納米材料等學(xué)科的飛速發(fā)展，銅及銅合金的著色工藝也在不斷地提高和完善。隨著環(huán)境污染的日益嚴重，無毒、無害以及對環(huán)境無污染的著色工藝將更加受到人們的青睞。同時對于銅及銅合金而言，著色將不僅僅局限于表面裝飾上，在抗腐蝕疲勞、耐熱、耐磨以及抗菌等方面也將引起重視。
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