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摘要：探討了Ni-SiC復(fù)合鍍層的共沉積機(jī)理和電化學(xué)行為。結(jié)果表明：SiC微粒與金屬Ni的共沉積基本遵循Guglielmi的兩步吸附機(jī)理；向鍍液中添加SiC微粒對(duì)鎳的析出有阻礙作用，從而容易得到結(jié)晶致密且性能優(yōu)越的鍍層。
關(guān)鍵詞：Ni-SiC復(fù)合鍍層；共沉積機(jī)理；電化學(xué)行為
中圖分類號(hào)：TQ 153 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 之章編號(hào)：1000-4742(2012)06-0024-03
0前言
在電解質(zhì)溶液中用化學(xué)方法使金屬與不溶性固體微粒共同沉積而獲得復(fù)合鍍層的工藝稱為化學(xué)復(fù)合鍍。它是由德國的Metzger在1966年研究成功的。隨后，Ebdon[1]，Gouldc[2]等對(duì)化學(xué)復(fù)合鍍進(jìn)行了廣泛的研究，拓寬了固體微粒的范圍，使之包括所有類型的陶瓷微粒和各種金屬粉末。Ni-SiC復(fù)合鍍層具有較高的硬度和耐磨性，已運(yùn)用在自動(dòng)化和制造業(yè)中嘲。本文對(duì)Ni-SiC復(fù)合鍍層的共沉積機(jī)理和電化學(xué)行為進(jìn)行了探討。
1 復(fù)合電鍍的沉積機(jī)理與模型探討
(1) Guglielmi模型
1972年，意大利的Guglielmi首先提出了兩步吸附機(jī)理。兩步吸附機(jī)理認(rèn)為：微粒與金屬共沉積時(shí)，第一步，表面帶有吸附離子層的微粒首先弱吸附在陰極表面，微粒表面被吸附離子層所包圍，此步為可逆的；第二步，隨著一部分弱吸附在表面的吸附層被還原，微粒與陰極發(fā)生強(qiáng)吸附而進(jìn)入鍍層，此步為不可逆的。隨著金屬的電沉積，處于強(qiáng)吸附狀態(tài)的微粒被永久地嵌入鍍層中。該模型認(rèn)為強(qiáng)吸附是復(fù)合電沉積過程的速率控制步驟，是第一個(gè)被實(shí)驗(yàn)結(jié)果所證實(shí)的模型。但該模型未充分考慮工藝參數(shù)的影響，存在一定的局限性，需進(jìn)一步完善和發(fā)展。
(2) MTM模型
Guglielmi模型不能解釋Cu-Al2O3。等體系中出現(xiàn)的微粒共析量與電流密度存在峰值這一現(xiàn)象，于是Celis等人提出了MTM模型。該模型提出五步沉積機(jī)理：第一步是微粒表面在鍍液中形成吸附層；第二和第三步是微粒在攪拌作用下通過流動(dòng)層和擴(kuò)散層到達(dá)陰極表面；最后兩步是微粒發(fā)生弱吸附與強(qiáng)吸附而被永久地嵌入鍍層中。該模型考慮了各種因素的影響，可預(yù)測(cè)微粒的共析量，但因缺乏對(duì)電極／溶液界面、微粒／電極相互作用的認(rèn)識(shí)，因而仍有較大的局限性。
(3) Valdes共沉積模型
解釋復(fù)合電鍍機(jī)理時(shí)遇到的主要問題是缺乏對(duì)微粒／電極相互作用的認(rèn)識(shí)。Valdes為避開此問題，提出了Perfect Sink模型，即：微粒快速沉積機(jī)理。該模型假定處在電極表面一定距離內(nèi)的所有微粒都將不可逆地被電極立即捕獲。Perfect Sink模型在具體處理流體力學(xué)對(duì)復(fù)合鍍的影響時(shí)，能定量地描述流體力學(xué)的運(yùn)動(dòng)規(guī)律。
(4)拋物線軌道模型
該模型用于分析和評(píng)估微粒共沉積速率的最基本思想是基于對(duì)電極周圍流體場(chǎng)的認(rèn)識(shí)，并考慮了所有作用于微粒上的力。微粒的拋物線軌道可通過拋物線運(yùn)動(dòng)方程來確定。如果微粒能吸附在電極上，就能計(jì)算出微粒的共沉積速率。
(5) Hwang模型
該模型是在Guglielmi模型的基礎(chǔ)上提出的一種改進(jìn)模型。Hwang模型認(rèn)為：不同電流密度范圍內(nèi)微粒的共沉積速率決定于吸附不同種類的微粒電極反應(yīng)，而吸附速率由動(dòng)力學(xué)或擴(kuò)散參數(shù)決定。
上述各種機(jī)理都能在一定程度上解釋一些現(xiàn)象和問題，但都存在局限性。筆者采用化學(xué)鍍的方法，使SiC和金屬Ni共同沉積在低碳鋼表面，通過分析復(fù)合鍍層，對(duì)Ni-SiC復(fù)合鍍層中納米微粒與金屬微粒的共沉積機(jī)理進(jìn)行了探討。
2 實(shí)驗(yàn)
2.1 實(shí)驗(yàn)材料
實(shí)驗(yàn)所用的基體材料為低碳鋼，試樣規(guī)格為15mm×25 mm×2 mm。
2.2工藝流程
打磨試樣——化學(xué)除油——水洗——酸洗——水洗——活化——水洗——化學(xué)鍍鎳——水洗—干燥
2.3性能檢測(cè)
采用英國牛津儀器公司生產(chǎn)的INCA 300型掃描電鏡對(duì)鍍層截面進(jìn)行線掃描分析，觀察微粒在整個(gè)鍍層中的縱向分布情況；并對(duì)鍍層表面進(jìn)行面掃描分析，觀察微粒在鍍層表面的橫向分布是否均勻。
3 結(jié)果與討論
3.1微粒在鍍層中的縱向分布
在SiC 15 g/L，pH值4.5，通氣攪拌強(qiáng)度0.3m3/h，3 A/dm2，50℃，15 min的條件下，在鍍層截面上對(duì)元素Si進(jìn)行線掃描分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如圖1所示。由圖1可知：微粒較均勻地分布在鍍層中，沒有擴(kuò)散到基體內(nèi)部；此外，靠近基體表面和鍍層表面的微粒數(shù)量非常少。鍍層厚度在未達(dá)到微粒粒徑的一半時(shí)，基質(zhì)金屬無法將微粒牢固地嵌入鍍層中；而未嵌入鍍層中的微粒在測(cè)試前的預(yù)處理過程中被打磨掉。線上的黑點(diǎn)處峰值較大，進(jìn)一步證明圖中的黑點(diǎn)即為SiC微粒。
3.2微粒在鍍層表面的橫向分布
在SiC 15 g/L，pH值4.5，通氣攪拌強(qiáng)度0.3m3/h，3 A/dm2，50℃，15 min的條件下，在鍍層表面上對(duì)元素Si進(jìn)行面掃描分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如圖2所示。其中，圖2(a)為鍍層的表面形貌，圖2(b)為元素Si的面掃描分析結(jié)果。掃描時(shí)間為200 s，隨著掃描時(shí)間的延長，圖中的黑點(diǎn)密度增大。對(duì)比圖2(a)和圖2(b)可知：微粒在鍍層表面的橫向分布并不均勻，在瘤狀突起的邊緣部分分布有較多的SiC微粒，這與晶體的成核及生長方式有關(guān)。因?yàn)榭拷嚭藚^(qū)所吸附的SiC微粒在鎳的快速生長過程中被排擠而重新進(jìn)入鍍液，所以SiC微粒先在遠(yuǎn)離鎳核的邊緣部分沉積。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，微粒與金屬的共沉積過程基本遵循以下三個(gè)步驟：
(1)懸浮于鍍液中的微粒由鍍液深處向陰極表面附近輸送。此步驟主要取決于對(duì)鍍液的攪拌方式和強(qiáng)度。
(2)微粒吸附于電極上。凡是影響微粒與電極間作用力的各種因素（如微粒與電極的特性、鍍液的組成、電鍍的操作條件等），均對(duì)吸附有影響。
(3)微粒被陰極上析出的基質(zhì)金屬嵌入鍍層中。吸附于電極上的微粒，必需能延續(xù)到一定時(shí)間才有可能被電沉積的金屬捕獲。因此，這個(gè)步驟除了與微粒的附著力有關(guān)外，還與流動(dòng)的溶液對(duì)吸附于陰極上的微粒的沖擊作用以及金屬電沉積速率等有關(guān)。一般情況下，當(dāng)微粒周圍的鍍層厚度大于微粒粒徑的一半時(shí)，即可以認(rèn)為微粒已被金屬嵌入鍍層中。
所以SiC微粒與金屬Ni的共沉積機(jī)理可總結(jié)為：在溶液中，帶正電的Ni2+吸附在帶負(fù)電的固體微粒表面，然后在電動(dòng)力作用下移至陰極并吸附于陰極上；在陰極，Ni2+還原為Ni原子，并與所捕獲的固體微粒一起占據(jù)陰極金屬或合金表面的位置形成復(fù)合鍍層[4]。
3.3 Tafel曲線外延法測(cè)定電化學(xué)反應(yīng)參數(shù)
動(dòng)電位極化曲線測(cè)試在CHI 660A型電化學(xué)工作站上完成，掃描速率為10 mV/s。實(shí)驗(yàn)采用三點(diǎn)幾體系，研究電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑片電極。采用間歇式空氣攪拌，為了使獲得的信號(hào)穩(wěn)定，溶液靜置后再進(jìn)行測(cè)定。在上述條件下測(cè)試Watts鍍液和復(fù)合鍍液在23℃下的陰極極化曲線，并求得相應(yīng)陰極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，如表1所示。
交換電流密度io越大，電極反應(yīng)越容易進(jìn)行。由表l可知：Watts鍍液中陰極反應(yīng)的交換電流密度io和表觀傳遞系數(shù)an都大于復(fù)合鍍液的。表明向鍍液中添加SiC微粒對(duì)鎳的析出有阻礙作用，從而容易得到結(jié)晶致密且性能優(yōu)越的鍍層。
4結(jié)論
(1) SiC微粒與金屬Ni的共沉積基本遵循Guglielmi的兩步吸附機(jī)理。鍍層的掃描分析結(jié)果表明：微粒較均勻地分布在鍍層中，沒有擴(kuò)散到基體內(nèi)部；此外，微粒在鍍層表面的橫向分布并不均勻，而是在瘤狀突起的邊緣部分分布有較多的SiC微粒，這與晶體的成核及生長方式有關(guān)。
(2)由Tafel曲線求得的陰極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)表明：向鍍液中添加SiC微粒對(duì)鎳的析出有阻礙作用，從而容易得到結(jié)晶致密且性能優(yōu)越的鍍層。
參考文獻(xiàn)：
[1]EBDON P R.Niflor'-A new generation approach to self-lubricating surfaces[J]. Materials and Design, 1985,6(1)：33-36.
[2]GOULD A J,BODEN P J,HARRIS S J.Phosphorusdistribution in electroless nickel deposits[J]. SurfaceTechnology,1981,12(1):93-102.
[3]程森，王昆林，趙高敏．Ni-SiC復(fù)合鍍層組織和性能的研究[Jl.表面技術(shù),2002,31(4)：1-3．
[4]陳術(shù)．高耐磨鎳基復(fù)合材料涂層的沉積[J]．航空工程與維修，1998(5)：29-31.
