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（遼寧丁程技術大學材料科學與工程學院，遼寧阜新123000）
摘要：采用相同的陶瓷骨抖(Si02+ Al)，添加劑(Mg0 +CrO3)和固化工藝，分別以磷酸鋁扣水玻璃為粘接劑，在Q235鋼上制備陶瓷浩層，對其相成分，械硯7v匏，熱震性能d度耐性性能進行了分析測試，討話了粘接荊對潦屠耐蝕性的耔響。結果表明，盡管以磷酸鋁曲粘接荊的陶瓷潦層在固化過程中產生少量孔障，但仍具有比以水玻璃為粘接荊的陶瓷潦層更優(yōu)異的抗熱震性能以茂耐酸、堿，鹽腐蝕性能。
關鍵詞：鋼；陶瓷潦層；熱化學反應；粘接劑；磷酸鋁，水玻璃；結合強度：耐蝕性
中圖分婁號，T0178;TQ1741 文獻標志碼；A
1前言
在諸多金屬陶瓷涂層制各工藝中，熱化學反應陶瓷涂層以工藝簡單、不需要專業(yè)設備而受到關注。其工藝實質在于：用粘接劑將陶瓷粉末配制成料漿，涂覆于金屬基體表面，室溫陰干（自然固化）后在一定溫度下加熱固化，固化過程中陶瓷粉末之間或與金屬基體表面氧化物發(fā)生熱化學反應（固相反應），生成新陶瓷相，從而提高涂層性能[1]。前期，人們對涂層的陶瓷粉末類別、用量、粘接劑與陶瓷骨料比及料漿配制等進行了較多研究。目前，熱化學反應陶瓷涂層用粘接劑大多采用磷酸鋁粘接劑，也有人嘗試用水玻璃粘接荊，哪種粘接劑配制的涂層性能較好，尚無人進行對比試驗[2]。本文將采用同樣的陶瓷骨料配方，分別以磷酸鋁和水玻璃為粘接劑制備陶瓷涂層，比較粘接劑的種類對涂層耐蝕性能的影響。
2實驗
2.1實驗材料
基體材料選擇Q235鋼，拈接劑分別為由H3P04（沈陽新化試劑廠）和Al(OH)3（沈用力誠試劑廠）制成的磷酸鋁粘接劑[3-4]阻及由模數(shù)為3.2的水玻璃制成的水玻璃粘接劑[5]，陶瓷骨料為SiO2和Al(天津市大茂化學試劑廠)，添加劑為Mg0（天津市大茂化學試劑廠）和Cr03（沈陽力誠試劑廠）。其中Mg0為固化劑，可以縮短陶瓷涂層的固化時間，Cr03為消泡劑，可以減少磷酸鋁粘接劑與陶瓷骨料在熱固化過程中反應生成氣體而惡化涂層性能。
2.2實驗方法
2 2 1 實驗材料預處理
首先將0235鋼切成尺寸為20 mmx 20 mm×3 mm的試樣，經表面除銹、酴油后均勻噴涂一層厚度約為200μm的鎳鋁層，旨在減少陶瓷涂層在后續(xù)熱固化過程中因涂層與基體熱膨脹系數(shù)不匹配而造成涂層開裂、剝落等現(xiàn)象的產生。
陶瓷骨料選用Si02和Al，在熱固化過程中發(fā)生下
列反應：
根據(jù)上述反應確定Si02與Al的質量比為5：3[5-6]，用電子天平稱取相應質量的骨料后混合均勻并進行球磨，時間為20 h，使骨料細化，以降低骨料的反應檄活能，使固化溫度降低。
2 2 2 涂層制備
由于需要驗證粘接劑對陶瓷涂層耐蝕性能的影響，因此在采用Si02和Al為骨料的基礎上同時制各不同的粘接劑以進行對比研究。其中，磷酸鋁粘接劑的制各采用H3P04和Al(OH)3按照摩爾比3 :12：1混合，消泡劑Cr03的加入量為20%，固化劑Mg0的加入量為18%，與陶瓷骨料按照1.6：1的質量比混合，攪拌均勻后涂覆于經過預處理的基體上制成試樣。經800℃熱固化（盡管Si02的反應溫度很高，由于之前的球磨可以降低骨料的反應激活能，且在反應過程中生成Al203放出熱量，使熔體溫度升高，因此在800 ℃下可以充分反應），部分試樣封孔井進行性能測試；水玻璃粘接劑采用模數(shù)為3 ：2的水玻璃，加入9%的固化劑Mg0
2 2 3 組織觀察及性能測試
采用2500PC型X射線衍射儀（日本理學）對涂層進行相成分分析；采用ssx-500型掃描電子顯微鏡（日本島津，對涂層進行表面形貌和截面形貌分析。涂層的熱震性能測試方法為：將涂層加熱至700 ℃，保溫1O min后置于常溫下的清水中，至水面平靜后取出，觀察涂層是否剝落或有明顯裂紋，往復循環(huán)并記錄次數(shù)。對涂層分別進行浸泡試驗和鹽霧腐蝕試驗以比較其耐蝕性能好壞，其中浸泡試驗分別采用酸（15%的H2S04．每隔8h稱重，浸泡72 h）、堿（15%的NaOH，每隔4h稱重，浸泡48 h）、鹽（10%的Na0，每隔24 h稱重，浸泡120 h），按下式計算腐蝕失重
式中，n為試樣單位面積腐蝕量(g/cm2)，Am為試樣的失重(g)，4為試樣的腐蝕面積(m2)。
鹽霧試驗采用FDYE-03F型鹽霧試驗機（中國青島電子設備元件試驗設備開發(fā)部制造）．鹽霧箱中溫度為(35士1)℃，腐蝕液是質量分數(shù)為3.5%的NaCl溶液，連續(xù)噴霧48 h，計算失重，求出腐蝕速率。
3結果與討論
3.1涂層X射線衍射分析
圖la為磷酸鋁粘接劑陶瓷涂層的X射線衍射圖譜。從中可以看出，經過800 ℃固化后，陶瓷涂層產生了Al203、Al2SiO5、MgSi03、Ni2Si、AIP04和Cr3(P04)2等新相，其中Al203、AI2SiO5、MgSi03門等相具有很高的硬度、化學穩(wěn)定性以及耐蝕性，有助于提高涂層的耐蝕性能，Ni2Si的產生說明涂層成分與Ni-Al過渡層發(fā)生了反應，使涂層與基體之間的結合方式除了機械結合外還有化學結臺，增加了涂層的結合強度。圖lb為水玻璃粘接劑陶瓷涂層的X射線衍射圈。從中可以看出，經800℃固化后同樣產生了Al203、MgSi03、Ni2Si、Al2SiO5等新相，但由于粘接劑的不同，陶瓷涂層還會產生新相NaAlSi04 (Na2O•Al203•2Si02，不能算作增強相)。可以看出，枯接劑的不同不會影響到陶瓷涂層在熱固化過程中增強相的產生。但是在固化過程中，采用磷酸鋁粘接劑時產生其他新相的數(shù)量明顯多于采用水玻璃粘
3.2涂屢掃描電鏡分析
圖2a為磷酸鋁牯接劑陶瓷涂層的SEM截面形貌，從中可以看出，涂層與基體之間的界面已不明顯，之前預噴涂的鎳鋁層在熱固化過程中與滁層材料充分反應，使涂層與基體之間相互嵌合，從而賦予兩者之間良好的機械結合。由之前的X射線衍射分析可知，涂層內部各組分之間以及涂層與基體新相的產生同時賦予了涂層額外的化學結合，使其具有息好的結合強度。
圖2b為水玻璃粘接劑陶瓷涂層的截面形貌。從中不難看出，涂層與基體之間呈鋸齒狀交替連接，相互咬合，因此其結合強度同樣良好。
對比2種涂層的表面形貌（見圖3）可以看出，采用磷酸鋁為粘接劑的陶瓷涂層具有明顯的孔洞，而水玻璃陶瓷涂層則較為致密，沒有明顯的孔洞，這是由于磷酸鋁粘接劑本身顯酸性，可與陶瓷骨料中的Al反應，其反應較為劇烈，生成的氣體在固化過程中沒有完全逸出所致；而水玻璃與Al反應十分緩慢，不會產生明顯的孔洞。但是孔洞的存在并不一定會惡化陶瓷涂層性能，只要孔隙之間相互獨立，在腐蝕介質中沒有構成腐蝕通路，其對涂層性能影響不會很大。由圖3a可以看出，涂層孔隙并沒有集中分布，孔隙尺寸也不是很大。同時，磷酸鉛粘接劑與骨料劇烈的化學反應不但會產生新相，還會在一定程度上增加涂層的結合強度，而圖3b中盡管水玻璃粘接劑沒有孔隙，但由衍射結果可以看出它沒有大量的新相產生，涂層結合強度也沒有前者高．故羹綜合性能未必好于前者。
3.3瀹屢抗熱震性能分析
將2種粘接劑制備的涂層試樣分別加熱至700 ℃，保溫并進行熱震測試，結果為：磷酸鋁粘接劑陶瓷涂層熱震次數(shù)50次以上，水玻璃粘接劑陶瓷涂層熱震次數(shù)34次。由此可見，磷酸鋁粘接劑陶瓷涂層的熱震性能明照優(yōu)于水玻璃粘接劑陶瓷涂層。這是由于經高溫固化后，涂層在原有的機械結臺的基礎上產生化學結合，使涂層的強度增加，同時陶瓷骨料中的Al在固化過程中除了與其他骨料反應生成陶瓷增強相外，還會融化成液相使陶瓷骨料之間結合更緊密。但由于磷酸鋁粘接劑陶瓷涂層中存在的孔隙可以在熱震過程中起到松弛應力的作用，而沒有孔隙的水玻璃陶瓷涂層則會因為應力集中而產生裂紋或剝落，再加上其結合強度沒有磷酸鋁粘接劑涂層高，因此，磷酸鋁粘接劑陶瓷涂層的熱震性能優(yōu)于水玻璃粘接劑陶瓷涂層。
3.4涂層耐蝕性能分析
3 4 l 浸泡試驗分析
3 4 4 l 耐酸性
表1為兩種涂層在15%的H2S04溶液中的腐蝕數(shù)據(jù)。由表中數(shù)據(jù)可以看出，封孔后磷酸鋁陶瓷涂層經72 h的浸泡試驗后，耐蝕性與基體相比提高21.49倍，而封孔后的水玻璃陶瓷涂層僅提高14.61倍。采用磷酸鋁為粘接劑涂層的耐酸性明顯優(yōu)于水玻璃。實驗過程發(fā)現(xiàn)，隨著浸泡時間的增加，水玻璃陶瓷涂層整體變薄，且有大量腐蝕產物從涂層剝落，而磷酸鋁陶瓷涂層則保持了很好的完整性，僅在局部孔辣處腐蝕嚴重。這是由于涂層中的Si02、Al203以及AI2Si05等相均具有優(yōu)異的耐酸性，但水玻璃陶瓷涂層中含有大量親水性離子Na+，在酸溶液中會與H2S04反應，生成可溶性物質，打通了腐蝕通道，從而弱化了涂層的耐蝕性，使其耐蝕性不如磷酸鋁粘接劑陶瓷涂層。
3 4 1 2耐堿性
表2為試樣耐堿性測試結果。
由實驗數(shù)據(jù)可以得出，封孔后磷酸鋁粘接劑陶瓷涂層耐堿性較基體提高3.32倍，而水玻璃陶瓷涂層僅提高2.51倍。前者是由于涂層中的主要骨料Si02和Al在高溫固化過程中生成了以Al203為主的陶瓷增強相，該增強相在腐蝕介質中具有良好的化學穩(wěn)定性。與磷酸鋁粘接劑不同的是，水玻璃粘接劑在固化后仍然存在大量的可溶于水的堿金屬Na+，故無論是在酸熔液中還是堿溶液中，它均可以形成腐蝕通道，使涂層的耐蝕性能下降。因此，在腐蝕過程中表現(xiàn)為涂層整體變薄，完整性破壞至鋼基體暴露于腐蝕介質中。而磷酸鋁陶瓷涂層僅在局部腐蝕嚴重，涂層整體完整性仍然耒被破壞，故采用水玻璃為粘接劑的陶瓷涂層耐堿性不如采用磷酸鋁為粘接劑的陶瓷涂層。
3 4.1.3耐鹽性
表3為涂層耐鹽性能對比數(shù)據(jù)。經計算，經過120 h浸泡后，封孔后的磷酸鋁粘接劑陶瓷涂層耐蝕性較基體提高7. 06倍，而水玻璃陶瓷涂層則提高6 .76倍。可見，采用磷酸鋁為粘接劑的陶瓷涂層的耐鹽性與水玻璃陶瓷涂層相比提高不大。盡管兩者的陶瓷骨料相同，固化過程中主要的陶瓷增強相也相同，但水玻璃因其較差的耐水性，導致其在液體腐蝕介質中極易形成腐蝕通道，涂層整體變薄，使腐蝕介質透過陶瓷涂層而腐蝕基體，弱化了涂層的耐蝕性：而磷酸鋁陶瓷涂層由于從微觀結構上存在}L隙，且在NaCl中的腐蝕主要以Cl-的點蝕為主，對孔隙極為敏感，腐蝕可以透過涂層直接進入基體，導致涂層表面完好，而基體腐蝕嚴重，因此，耐蝕性能提高并不明顯。
3 4 2 鹽霧試驗
表4為涂層鹽霧試驗腐蝕數(shù)據(jù)。可以看出，封孔后水玻璃粘接劑陶瓷涂層的耐蝕性提高了10. 24倍，而磷酸鋁粘接劑陶瓷涂層的耐蝕性提高了16.28倍，這是由于涂層在熱固化中產生了大量的化學性質穩(wěn)定的陶瓷增強相，這些增強相對基體形成保護從而使耐蝕性
增加。但是水玻璃滁層耐7性差，涂層受到腐蝕介質的作用而形成腐蝕通道后，在鹽霧箱中又受到腐蝕小液滴的不斷沖刷作用，使涂層表面形成腐蝕產物進而剝落，限制了其耐蝕性能的提升，而磷酸鋁粘接劑陶瓷涂層本身含有較少的親水性離子，且涂層內部、涂層與基體之間由于化學反應產生的范德華鍵的作用使涂層緊緊附在基體表面，保護了鋼基體。
4結論
(1)當以Si02和Al為主要陶瓷骨料，分別以由H3P04和Al(OH)3配制的磷酸鋁及模數(shù)為3 2的水玻璃粘接劑制各的陶瓷涂層經800℃固化后，都會產生Al203、MgSi03、Ni2Si、Al2SiO5等陶瓷增強相，但磷酸鋁粘接劑陶瓷涂層的內部會形成少量孔洞，而水玻璃粘接劑陶瓷涂層內部致密，無明顯孔洞。
(2)磷酸鋁粘接劑陶瓷涂層抗熱震次數(shù)可達50次以上，而水玻璃陶瓷涂層抗熱震次數(shù)僅為34次，磷酸鋁粘接劑陶瓷涂層的熱震性能優(yōu)于水玻璃粘接劑陶瓷涂層。
(3)封孔后磷酸鋁粘接劑陶瓷涂層的耐酸性、耐堿性、耐鹽性以及鹽霧試驗證明其相應的耐蝕性與0235鋼基體相比分別提高21 .49倍、3.32倍、7.06倍和16.28倍，而水玻璃粘接劑陶瓷涂層的耐蝕性分別相應提高了14.61倍、2.51倍、6.76倍和10.24倍。磷酸鋁粘接劑陶瓷涂層的耐蝕性優(yōu)于水玻璃粘接劑陶瓷涂層。
參考文N,
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