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沈品華 宋長(zhǎng)城
(上海永生助劑廠,上海200331)
[摘要]氰化物鍍鋅工藝有望被無(wú)氰鍍鋅工藝取代,為此研制了一種分散能力和深鍍能力可超過(guò)氰化鍍鋅的氯化鉀鍍鋅光亮劑CZ 03,從而為無(wú)氰鍍鋅全面取代劇毒的氰化鍍鋅提供又一個(gè)平臺(tái)。加入該光亮劑后電鍍時(shí)間可比一般氯化鉀鍍鋅工藝縮短20%左右,且分散能力和深鍍能力超過(guò)了氰化鍍鋅溶液,鍍液溫度范圍比氰化物鍍鋅寬,應(yīng)用該光亮劑既能提高鍍層質(zhì)量,又可節(jié)約生產(chǎn)成本。
[關(guān)鍵詞] 鍍鋅;氯化物;光亮劑
[中圖分類號(hào)]TQ153.1
[文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼]A [文章編號(hào)]1001-1560(2006)01-0058-04
0 前 言
在各種氰化物電鍍工藝中,氰化鍍鋅工藝是最有希望被無(wú)氰鍍鋅工藝所取代的。為此,推出了新一代CZ 03高性能氯化物鍍鋅光亮劑用于鍍鋅,其深鍍能力和分散能力都能超過(guò)氰化鍍鋅工藝[1],該光亮劑投放市場(chǎng)后受到顧客的歡迎,綜合性能較好。
1 光亮劑的研制
氯化物鍍鋅溶液是簡(jiǎn)單鹽類組成的配方。氯化鉀雖然對(duì)鋅離子有微弱的配位作用,但主要還是起導(dǎo)電和活化陽(yáng)極作用,所以在沒(méi)有添加劑存在的條件下,得到的是一種粗糙疏松呈海綿狀的鍍層。這種溶液中要獲得結(jié)晶細(xì)致的鍍層,完全要靠添加劑(或稱光亮劑)。氯化物鍍鋅的光亮劑也可分初級(jí)光亮劑和次級(jí)光亮劑兩種。
1.1 初級(jí)光亮劑
氯化物鍍鋅的初級(jí)光亮劑多是非離子表面活性劑。有高級(jí)脂肪醇與環(huán)氧乙烷的加成物,其代表性產(chǎn)品為平平加,它的分子式為:RO(CH2CH2O)nH;有烷基苯酚與環(huán)氧乙烷的加成物,其代表性產(chǎn)品有OP乳化劑(也稱TX乳化劑),它的分子式為R(CH2CH2O)nH;還有高級(jí)脂肪醇與環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的加成物,叫做聚氧乙烯脂肪醇醚嵌段共聚物,其分子式為RO(CH2CH2O)n-(CH2CH2CH2O)nH。脂肪醇聚氧乙烯醚或烷基苯聚氧乙烯醚在氯化銨鍍鋅溶液中尚能使用,但在氯化鉀溶液中,因?yàn)槠錆狳c(diǎn)太低不能直接使用。為了提高其濁點(diǎn),需要對(duì)這些非離子表面活性劑進(jìn)行磺化處理,以提高它們?cè)诼然浕蚵然c溶液中的濁點(diǎn)[2]。
研制的CZ 03氯化物鍍鋅光亮劑的載體,與通常使用的上述載體光亮劑有所不同,主要是一種萘酚與環(huán)氧乙烷加成的非離子型表面活性劑,為了擴(kuò)大電流密度范圍,又復(fù)配進(jìn)了月桂酸聚氧乙烯醚和HS 1000表面活性劑,為了提高其濁點(diǎn),也經(jīng)過(guò)磺化處理,取名HW 4高溫勻染劑。
作為CZ 03A劑的載體光亮劑,HW 4高溫勻染劑的主要組成為:150～250g/L萘酚與環(huán)氧乙烷加成的非離子型表面活性劑,15～25g/L月桂酸聚氧乙烯醚,10～20g/LHS 1000表面活性劑。
在氯化鉀鍍鋅溶液中的濁點(diǎn)在60～65℃,能滿足沒(méi)有冷凍機(jī)工廠全天候生產(chǎn)的要求。它的用量可比平平加或OP乳化劑磺化產(chǎn)物少些,而且有更好的分散能力和深鍍能力,其本身還有一定的光亮作用。這樣能使鍍層結(jié)晶更細(xì)致,對(duì)主光亮劑的依賴性可減少,也就是能減少主光亮劑的消耗量。
1.2 次級(jí)光亮劑
氯化物鍍鋅次級(jí)光亮劑主要有芳香醛或芳香酮,也可采用雜環(huán)醛或雜環(huán)酮。常用的芳香醛有:大茴香醛、洋茉莉醛、藜蘆醛和鄰氯苯甲醛等。常用的芳香酮有:芐叉丙酮、二芐叉丙酮、胡椒叉芐丙酮等[3,4]。這些化合物大都具有乙烯基取代羰基化合物的結(jié)構(gòu)單元:
試驗(yàn)表明,某些芳香醛和芳香酮混合使用,比單獨(dú)添加效果要好,主要體現(xiàn)在鍍液的整平性能方面。因此,用芐叉丙酮與鄰氯苯甲醛復(fù)配作為主光亮劑。為了減少運(yùn)輸費(fèi)和降低顧客生產(chǎn)成本,在CZ 03的B劑光亮劑中將主光亮劑濃度提高到一般配方的3～6倍,但需要有好的增溶劑,研制的MO增溶劑對(duì)此有極佳的效果,即使芳香醛、酮的濃度高達(dá)250g/L,溫度在-6℃時(shí),仍能保持透明不析出;這還與配制方法有關(guān),文獻(xiàn)[5]提供的配制方法可供參考。
2 光亮劑對(duì)鍍液性能的作用
2.1 鍍液的組成和工藝條件及注意事項(xiàng)
(1)鍍液體系及工藝如下:
(2)配制鍍液注意事項(xiàng)如下:
氯化鉀采用淬火級(jí)或者經(jīng)過(guò)精制的電鍍專用級(jí)。
氯化鋅多是下腳鋅灰做的,內(nèi)含較多其他重金屬雜質(zhì),特別是銅和鉛的雜質(zhì)。所以,在配槽前先作赫爾槽試驗(yàn),再配制大槽;發(fā)現(xiàn)低電流區(qū)鍍層發(fā)黑,先用鋅粉處理后再加到鍍液中去。
硼酸的質(zhì)量一般較好,可用熱水溶解后加入。
(3)光亮劑的添加方法及用量如下:
CZ 03光亮劑B劑中主光亮劑濃度很高,平時(shí)補(bǔ)充,不宜單獨(dú)加入,按V(A劑)V(B劑)=1～21混和后添加或混合后再用鍍液稀釋添加,以免局部主光亮劑濃度過(guò)高而使鍍層發(fā)脆脫殼。
A劑和B劑消耗量,要看具體情況而定。如鍍液電流密度范圍不夠?qū)挕⑸铄兡芰Σ粔蚝没蝈儗佑写嘈?這時(shí)可適當(dāng)多加些A劑。A劑多加不會(huì)產(chǎn)生負(fù)面作用,只是提高使用成本而已;B劑不能多加,否則鍍層發(fā)脆。
(4)鍍液組分及操作條件如下:
①氯化鉀 濃度低,溶液導(dǎo)電性差,鍍液的分散及深鍍能力也差,陽(yáng)極鋅板容易鈍化;濃度過(guò)高,天冷時(shí)槽邊槽底會(huì)有結(jié)晶析出,如鍍液溫度過(guò)高時(shí)光亮劑也容易鹽析出來(lái),反而使鍍液性能變差。氯化鉀濃度控制在210～230g/L為佳。
②氯化鋅 因CZ 03氯化鉀鍍鋅光亮劑具有極佳的分散能力和深鍍能力,即使鋅離子濃度高,鍍層結(jié)晶也很細(xì)致,對(duì)鍍液的分散能力和深鍍能力影響較小。所以,配方中可采用較高的氯化鋅濃度,滾鍍以40～50g/L,掛鍍以65～85g/L為佳,槽液溫度低時(shí),氯化鋅濃度還可提高。
③硼酸 硼酸是鍍液的緩沖劑,其含量不足,鍍液電流密度范圍較窄,影響鍍層的光亮度;若含量過(guò)高,鍍層會(huì)發(fā)花,以25～30g/L為佳。平時(shí)補(bǔ)充可按氯化鉀添加量的1/7添加。
④溫度 氯化鉀鍍鋅光亮劑的濁點(diǎn)以60～65℃為最好,這樣既可滿足沒(méi)有冷凍機(jī)工廠的實(shí)際生產(chǎn)需求,又能有較好的整平性;一味提高鍍液濁點(diǎn)沒(méi)有必要,反而會(huì)使鍍液整平性變差[3]。實(shí)際生產(chǎn)中掛鍍鍍液的溫度一般在5～45℃,滾鍍?cè)?～55℃。當(dāng)然溫度控制得低些,對(duì)減少光亮劑的消耗是有好處的。
⑤電流密度 以CZ 03作添加劑的氯化物鍍鋅溶液有寬廣的電流密度范圍。只是鍍液溫度低時(shí),鋅離子的含量要適當(dāng)高些。
2.2 鍍液性能
2.2.1 赫爾槽試驗(yàn)
CZ 03和北方N公司的柔軟劑添加量為20mL/L,南方S公司的柔軟劑添加量為30mL/L。
試驗(yàn)表明,CZ 03與南方S公司的添加劑質(zhì)量相仿,電流密度范圍都較寬廣。S公司的添加劑在—9槽液溫度6℃,電流0.1A的條件下,試片的低電流區(qū)有5mm沒(méi)有鍍層,而在25℃和0.1A的條件下,試片恰能全版光亮,說(shuō)明該添加劑具有很好的深鍍能力;之所以槽液溫度低時(shí),低電流區(qū)有部分漏鍍,可能是柔軟劑的阻化作用較大、鍍液在低溫時(shí)活度不夠造成的。北方N公司的添加劑在低溫條件下具有較好的深鍍能力,但電流密度范圍還不夠?qū)?電流密度大時(shí),鍍層容易燒焦;高溫性能也略差些。
2.2.2 鍍液分散能力
分散能力采用赫爾槽試片法。以試片水平面的中心線劃一條直線,再在中心線以上10mm處劃一條與中心線平行的直線。將兩線間用垂直線分隔成等距離的10個(gè)方格,即每格間距10mm,棄去兩端各1格,還有8格,以近陽(yáng)極的電流高端為δ1,以后依次為δ2、δ3……δ8。δi選為δ5,分散能力的計(jì)算公式為:TP=δi/δ1×100%,此鍍液的分散能力的計(jì)算公式為:TP=δ5/δ1×100%。
為了將CZ 03與上述國(guó)內(nèi)兩種質(zhì)量較好的同類型添加劑及標(biāo)準(zhǔn)高氰的氰化鍍鋅配方比較,各做2片試片,取其算術(shù)平均值。結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可看出,CZ 03工藝的分散能力高于氰化鍍鋅,比北方N公司的同類光亮劑更優(yōu),與南方S公司的較接近。
2.2.3 鍍液的深鍍能力
鍍液的深鍍能力采用內(nèi)孔法測(cè)定。取壁厚1mm×10mm×L100mm的紫銅管,經(jīng)用N 銅光亮酸洗工藝處理,清洗后垂直懸掛于以1000mL燒杯作為鍍槽的鍍液中,并使銅管的中心軸線與陽(yáng)極鋅板平行。在電流1A條件下電鍍20min后取出,清洗后用1%硝酸出光,再用WX 2銀白色鈍化劑進(jìn)行鈍化,清洗后干燥。
測(cè)量鍍層深鍍能力,高氰鍍鋅工藝有鍍層40mm;CZ 03氯化鉀鍍鋅工藝有鍍層95mm;南方S公司的有鍍層93mm;北方N公司的有鍍層90mm。說(shuō)明以CZ 03為添加劑的氯化鉀鍍鋅工藝的深鍍能力大大超過(guò)氰化鍍鋅工藝,與國(guó)內(nèi)兩家公司的兩種同類質(zhì)量較好的添加劑相比較,深鍍能力亦略有提高。
2.2.4 陰極極化曲線
陰極極化曲線采用CHI605B電化學(xué)工作站測(cè)定。從圖1的陰極極化曲線看出,當(dāng)添加了20mL/LCZ 03柔軟劑A時(shí),陰極極化曲線在較小的電流密度下明顯負(fù)移,實(shí)際鍍層也由海綿狀粗糙轉(zhuǎn)為結(jié)晶細(xì)致的半光亮狀,說(shuō)明柔軟劑A阻化電子傳遞反應(yīng),增大鋅沉積過(guò)程中的極化,分散能力和深鍍能力優(yōu)良。
圖2是在20mL/LCZ 03柔軟劑A下,分別加0 5,1 0,1 5,2 0mL/LCZ 03B主光亮劑后的結(jié)果。可見(jiàn),主光亮劑B為0 5mL/L時(shí),陰極極化曲線在更小的電流密度下變負(fù),鍍層結(jié)晶細(xì)致光亮;加到1 0mL/L時(shí),陰極極化曲線變化不大,但鍍層更光亮,這是因?yàn)榉枷闳⑼c柔軟劑相結(jié)合,產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng),增加了極化度,抑止了晶體的成長(zhǎng),使晶核形成的速度大于晶核成長(zhǎng)的速度,從而使鍍層結(jié)晶更細(xì)致,整平性更好,得到的鍍層也更光亮。與鍍鎳的光亮劑相仿,作為二類光亮劑不宜加入過(guò)多,加多了鍍層應(yīng)力變大,鍍層發(fā)脆,而且在存放過(guò)程中容易出現(xiàn)變色現(xiàn)象。由于CZ 03B劑濃度較'P高,所以一次不宜加入過(guò)多;加到1 5mL/L和2 0mL/L時(shí),陰極極化曲線反而稍向上移動(dòng),鍍層應(yīng)力較為明顯,因此配槽時(shí)B劑以加0 5～1 2mL/L為宜,滾鍍時(shí)量低些,掛鍍時(shí)量適當(dāng)高些。
3 結(jié) 論
(1)CZ 03是新一代氯化物鍍鋅光亮劑,具有極好的分散能力和深鍍能力,超過(guò)了氰化鍍鋅溶液,可滿足形狀復(fù)雜零件的電鍍;鍍液的溫度范圍也比氰化鍍鋅工藝寬,是取代氰化鍍鋅工藝較理想的一種新工藝。
(2)與一般氯化物柔軟劑不同,CZ 03選用了幾種新型的載體光亮劑作柔軟劑,因而有極佳的分散能力和深鍍能力。
(3)主光亮劑鄰氯苯甲醛和芐叉丙酮含量高,添加劑用量省,可降低使用成本。(4)電鍍產(chǎn)品的鍍層厚度常以達(dá)到最低厚度為標(biāo)準(zhǔn),該工藝分散能力和深鍍能力佳,電鍍到最低厚度比同類光亮劑縮短電鍍時(shí)間20%左右。
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