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1.3.2鑰酸鹽鈍化
鋁與鉻同屬VIA族，可用于鋼鐵或有色金屬的緩蝕劑[36]和鈍化劑，但由于鋁酸鹽也有毒，因此其應(yīng)用同樣受到了嚴(yán)格的限制。鋁酸鹽鈍化處理的方法主要有化學(xué)浸泡處理、陽極極化處理和陰極極化處理等。英國(guó)助Loughborough大學(xué)研究了鋁酸鹽鈍化處理過程中的電化學(xué)特性，還研究了鋅表面的化學(xué)浸泡處理。但結(jié)果表明：鋁酸鹽鈍化的效果不如鉻酸鹽鈍化，但可以明顯提高鋅、錫等金屬的耐蝕性[37][52]。K.Kurosa等研究了用0.lmol/L鉬酸鹽(磷酸調(diào)節(jié)pH值)處理鋼表面生成的鋁酸鹽鈍化膜，在處理后涂漆的情況下，經(jīng)93天鹽霧試驗(yàn)(按照標(biāo)準(zhǔn)JIS22371)，最好的膜可以達(dá)到10級(jí)[38]。方景禮腳]等人研究了在不銹鋼在鑰酸鹽液中獲得藍(lán)色膜層的條件、膜層的熱穩(wěn)定性，并用光電子能譜測(cè)定了膜層的元素組成、價(jià)態(tài)及組成等。得出結(jié)論是：該膜層熱穩(wěn)定性良好；膜層的元素組成為54.3%O，28.4.%Mo，12.1%P，5.2%Fe；在膜層內(nèi)部則以MiO42-(或MoO3)與MoO2共存。王濟(jì)奎閱采用有機(jī)麟合鋁聚多酸鹽對(duì)鍍鋅層表面進(jìn)行處理，用該膜與硅酸鹽膜和低鉻白鈍化膜相對(duì)比，結(jié)論是該膜的耐蝕性優(yōu)于硅酸鹽膜和低鉻白鈍化膜。盧錦堂等人采用鋁酸鹽工藝對(duì)熱鍍鋅層進(jìn)行鈍化處理，并對(duì)該鈍化膜耐蝕性進(jìn)行進(jìn)一步的研究[40-4l]，結(jié)果表明：鋁酸鹽能顯著提高鍍鋅層的耐蝕能力，在酸性腐蝕介質(zhì)下優(yōu)于鉻酸鹽鈍化；鋁酸鹽鈍化膜能阻礙鋅的腐蝕反映的陰極過程，從而阻礙鋅的腐蝕。肖鑫等成功研制了鋁酸鹽一氟化錯(cuò)體系鈍化工藝，對(duì)鋅鍍層進(jìn)行鈍化處理，通過該體系鈍化膜與鉻酸鹽鈍化膜極化曲線和浸泡試驗(yàn)?zāi)臀g性相比較，結(jié)果是：采用該工藝所形成的鈍化膜色澤鮮艷，附著力好，耐蝕性與硅酸鹽鈍化膜相當(dāng)[42]，但沒有鉻酸鹽鈍化膜耐蝕性好。劉小虹國(guó)[36][43]等研究了鍍鋅層鑰酸鹽轉(zhuǎn)化膜及其耐蝕機(jī)理，提出成膜機(jī)理：鋁酸鹽在酸性介質(zhì)中具有氧化性，金屬鋅暴露在鋁酸鹽的酸性介質(zhì)中將還原成鑰酸根，形成一層由鋅的氧化物和鋁的化合物構(gòu)成的鋁酸鹽轉(zhuǎn)化膜。隨著鋁酸鹽轉(zhuǎn)化膜的增厚，轉(zhuǎn)化膜會(huì)出現(xiàn)裂紋以釋放內(nèi)應(yīng)力，但新鮮的鋅層暴露后，新的鋁酸鹽轉(zhuǎn)化膜隨之在此鋅層處形成，從而形成均勻的鋁酸鹽轉(zhuǎn)化膜。耐蝕機(jī)理是轉(zhuǎn)化膜式樣由于表面鋁酸鹽轉(zhuǎn)化膜的存在，一方面機(jī)械地阻擋了Cr對(duì)鋅層的侵蝕，另一方面也阻礙了氧和電子的自由傳輸，抑制了鋅層的腐蝕反應(yīng)。從而得出結(jié)論鋁酸鹽轉(zhuǎn)化膜能顯著提高鍍鋅層的耐腐蝕能力，該轉(zhuǎn)化膜還能影響腐蝕反應(yīng)的陰、陽極過程，抑制鋅的腐蝕。而wharton等叫研究了電鍍鋅鎳合金經(jīng)鋁酸鹽處理后生成的膜的情況，認(rèn)為鋁酸鹽鈍化膜耐蝕性不如鉻酸鹽鈍化膜，并且不具有自修復(fù)作用。
1.3.3鎢酸鹽鈍化
鎢與Cr、MO同族，鎢酸鹽在作為金屬緩蝕劑方面與鋁酸鹽鈍化膜的耐蝕性有相似性，因而對(duì)鎢酸鹽鈍化也有研究。D.Bijimi[45-49]等研究了鋅、錫等在鎢酸鹽中形成鈍化膜的耐蝕情況，結(jié)果表明鎢酸鹽鈍化膜的耐蝕性要遜于鉻酸鹽鈍化膜。Cowieson[50-5l]等研究了鎢鈍化Sn-Zn合金的工藝方法，并研究了其抗鹽霧和抗?jié)駸嵝浴Ｔ囼?yàn)結(jié)果表明，鎢酸鹽鈍化膜抗鹽霧和抗?jié)駸嵫h(huán)試驗(yàn)性能差于鋁酸鹽和鉻酸鹽鈍化膜。
1.3.4稀土金屬鹽
稀土金屬飾、斕和憶等的鹽被認(rèn)為是鋁合金等在含氯溶液中的有效緩蝕劑[51]。Hinton等對(duì)含飾溶液處理鋅表面做了一些研究，認(rèn)為CeCl3能在鋅表面生成了一層黃色氧化膜，有效地降低0.lmol/LNaCl中鋅表面的陰極點(diǎn)處氧還原的速度[52]，還提出了稀土轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的陰極抑制機(jī)理，認(rèn)為稀土轉(zhuǎn)化膜的存在，尤其是膜對(duì)陰極反映活性部位的覆蓋，阻礙了氧氣和電子在金屬表面和溶液之間的轉(zhuǎn)移和傳遞。近年來研究還發(fā)現(xiàn)，在一定條件下，稀土轉(zhuǎn)化膜還能抑制陽極反應(yīng)[53]。
有文獻(xiàn)報(bào)道[54]對(duì)鍍鋅層表面進(jìn)行了混合氯化稀土鈍化的研究，在促進(jìn)劑濃度(H2O2)60ml/L，混合稀土鹽濃度(50%Ce，28%La，8.7%Pr，13.3%Nd)80g/L，溫度30℃，pH值4.0，浸漬時(shí)間60s的條件下，利用混合氯化稀土溶液處理鍍鋅層，可獲得金黃色的轉(zhuǎn)化膜，膜層的耐蝕性優(yōu)于硅酸鹽轉(zhuǎn)化膜，接近低鉻酸白鈍化膜。提出轉(zhuǎn)化膜形成的可能機(jī)理，是Zn2+與稀土離子一起以氫氧化物的形式沉積于Zn層表面形成轉(zhuǎn)化膜，加入H202促進(jìn)了轉(zhuǎn)化膜的形成。
龍晉明[56]等在硝酸亞飾加氯化飾混合水溶液中對(duì)鋅表面作鈍化處理，可形成良好的稀土轉(zhuǎn)化膜，能明顯提高鋅層耐蝕性，與鉻酸鹽鈍化膜相當(dāng)，與未處理的相比腐蝕速度降低10倍左右。但同時(shí)還提出，用該工藝得到的轉(zhuǎn)化膜所用時(shí)間過長(zhǎng)，不利于實(shí)用。在用硝酸亞飾水溶液中對(duì)金屬鋅處理后，研究了該膜的的相組成為CeO2、Ce2O3和ZnO等氧化物，提出該轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性與普通的鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜相當(dāng)或優(yōu)于鉻酸鹽膜[55]。但由于稀土金屬鹽價(jià)格高昂，經(jīng)濟(jì)性差。
1.3.5有機(jī)物鈍化處理
研究表明，某些有機(jī)物可用于金屬表面的鈍化處理，有效提高金屬表面的耐蝕性能。單寧酸是一種多元酸衍生物，它無毒且易溶于水，水解后溶液為酸性。當(dāng)鍍鋅及其合金層與單寧酸溶液接觸時(shí)，單寧酸的梭基與鍍層反應(yīng)并通過離子鍵形成鋅化合物，而且單寧酸的大量狡基經(jīng)配位鍵與鍍zn層表面生成致密的吸附保護(hù)膜。研究證明，隨著單寧酸溶液濃度的增加，膜層變厚，顏色加深，耐腐蝕性能增加臥}。國(guó)外專利中關(guān)于單寧酸鈍化配方很多。例如：(1)單寧酸40g/L，添加劑20g/L，HNO35ml/L；(2)單寧酸0.1%～20%，用于處理鍍鋅鋼板，以提高抗蝕性和與油漆的結(jié)合力；(3)含有鋯、氟化物的單寧酸鈍化溶液[57]。
有文獻(xiàn)認(rèn)為，對(duì)鍍鋅層來說，最有希望替代鉻酸鹽鈍化的是一些特別的鋅的鰲合處理，因?yàn)樗茉阡\層表面形成一層不溶性的有機(jī)金屬化合物，提供了極好的耐蝕性[58]。合物薄膜，增強(qiáng)了膜的抗蝕性。K.WiPPermann等利用多種三氮雜茂衍生物來抑制鋅的腐蝕，如二氨基三氮雜茂BAT4、BT、AHT及其衍生物等。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)AHT在酸和弱堿溶液中是極好的腐蝕抑制劑，而BAT4則具有最好的抗腐蝕效率。另外采用電容電位曲線法和XPS分析發(fā)現(xiàn)，鋅鍍層上生成了一層最大厚度為3nm的保護(hù)性三氮雜茂鋅膜(Zn-BAT4)，加強(qiáng)了有機(jī)物三氮雜茂的緩蝕性能，膜中鋅和三氮雜茂環(huán)的化學(xué)計(jì)量比為1：2。其中三氮雜茂分子的溶解性、吸附性、排水性和Zn-三氮雜茂復(fù)合物膜層的穩(wěn)定性是影響三氮雜茂衍生物抑制腐蝕效率的最重要因素。
植酸既是金屬優(yōu)良緩蝕劑，又是金屬表面處理理想的鰲合劑。經(jīng)植酸表面處理的金屬不僅能抗蝕，而且還能改善同有機(jī)涂層的粘接性[59]。植酸(phyticacid)分子量為660.4，分子式為C5H18O24P6，由于植酸分子中含有六個(gè)磷酸基，故它易溶于水，具有較強(qiáng)的酸性。并且分子中具有能同金屬配合的24個(gè)氧原子，12個(gè)輕基和6個(gè)磷酸基，植酸是一種少見的金屬多齒鰲合劑；當(dāng)與金屬絡(luò)合時(shí)，易形成多個(gè)整合環(huán)，所形成的絡(luò)合物穩(wěn)定性極強(qiáng)，即使在強(qiáng)酸性環(huán)境中，植酗能形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。因此植酵在金屬表面同金屬絡(luò)臺(tái)時(shí)，易在金屬表面形成一層致密的單分子保護(hù)膜，一能有效地阻止O2等進(jìn)入金屬表面，從而抵抗了金屬的腐蝕。植酸處理后的金屬表面由于形成的單分子有機(jī)膜層同有機(jī)涂料具有相近的化學(xué)性質(zhì)，同時(shí)還由于膜層中含有的輕基和磷酸基等活性基團(tuán)能與有機(jī)涂層發(fā)生化學(xué)作用，因此植酸處理過的金屬表面與有機(jī)涂料有更強(qiáng)的粘接能力。試驗(yàn)證明，植酸用于無鉻鈍化中，防腐性能優(yōu)于各種烴基麟酸[60]。
鋁酸鹽能與多種組分復(fù)合，借分子間協(xié)同緩蝕作用提高耐蝕效率。陳旭俊等提出了有機(jī)鋁系鈍化，即依靠有機(jī)分子內(nèi)的官能團(tuán)、基團(tuán)和鋁酸根離子間的協(xié)同作用，及膜形成時(shí)的分子基團(tuán)與金屬陽離子的作用形成長(zhǎng)鏈鰲合結(jié)構(gòu)來提高耐蝕性[61][63]。他們用乙醇胺與鋁酸鹽合成的乙醇胺鋁酸鹽對(duì)低碳鋼鍍鋅層進(jìn)行了處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鍍層耐蝕性明顯優(yōu)于相同條件下經(jīng)Na2MoO4或乙醇胺或前兩者的混合物的處理效果，且緩蝕作用隨分子內(nèi)經(jīng)乙基的增多而增強(qiáng)，表明分子內(nèi)的醇胺基團(tuán)與鋁酸根有明顯的協(xié)同緩蝕效應(yīng)；且低碳鋼在乙醇胺鋁酸鹽溶液中的電化學(xué)阻抗明顯高于在Na2MoO4溶液中的電化學(xué)阻抗，表明其劃傷后的修復(fù)能力增強(qiáng)。
龔潔等瞬[62][64]用烯胺DTA為原料，與鋁酸按一定摩爾比混合后，經(jīng)冷卻、洗滌、過濾、提純、干燥得到了無色晶體有機(jī)烯胺鋁酸鹽MDTA，其緩蝕性良好，鈍化膜內(nèi)的有機(jī)及無機(jī)基團(tuán)有明顯的協(xié)同緩蝕作用，主要抑制腐蝕的陽極過程。在MDTA成膜過程中，由于有機(jī)官能團(tuán)的引入，在鐵的表面形成了較穩(wěn)定的雙五元環(huán)鰲合物，形成致密的屏蔽層，從而提高了耐蝕性。但是有機(jī)物鈍化對(duì)環(huán)境和人體有害，且成本較大不具有經(jīng)濟(jì)性。
1.4金屬鈍化膜的成膜與耐蝕機(jī)理
實(shí)際上到目前為止關(guān)于鈍化的理論目前還未統(tǒng)一，存在幾種不同的解釋，其中較為公認(rèn)的有兩個(gè)，即薄膜理論和吸附理論。
1薄膜理論
這種理論認(rèn)為，金屬的鈍化是由于金屬和介質(zhì)作用時(shí)，在金屬表面生成一種非常薄的、致密的、覆蓋性能良好的不溶產(chǎn)物的結(jié)果。這種產(chǎn)物形成的保護(hù)膜通常是氧和金屬的化合物。在用電化學(xué)方法進(jìn)行陽極鈍化過程中，金屬表面就可生成氫氧化物或氧化物薄膜。
金屬表面形成的保護(hù)膜使金屬耐腐蝕的原因有以下三種：
(l)金屬完全和腐蝕介質(zhì)隔離。這時(shí)金屬的電極電位已不再能用普通的方法測(cè)定。
(2)主要是陰極過程受到阻滯，例如阻礙了氧的擴(kuò)散。在這種情況下，電極電位變化很小。
(3)主要是陽極過程受到阻滯(陽極表面活性減小，鈍化變的容易)。保護(hù)膜的這種作用使電位顯著變正。
從以上分析可知，并不是所有的氧化膜都能引起鈍化，例如某些比較活潑金屬(鋰、鈉)上的氧化膜就不能使該金屬進(jìn)入鈍態(tài)。
鈍態(tài)的發(fā)生只與在陽極區(qū)域進(jìn)行陽極過程時(shí)直接形成的不溶性膜有關(guān)，只有這種保護(hù)膜才能選擇性阻滯陽極過程，它們才是真正的鈍化膜。
大多數(shù)鈍化膜是由金屬氧化物組成。此外，在一定條件下，鉻酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽以及難溶的硫酸鹽和氯化物也可構(gòu)成鈍化膜。
(2)吸附理論
這種理論認(rèn)為，金屬的鈍化并不需要在金屬表面形成成相膜，而只要在金屬整個(gè)表面或部分表面上生成含氧粒子的吸附層就夠了。這一吸附層只有單分子層厚，它可以是原子氧或分子氧，也可以是OH-，還有人認(rèn)為是在金屬表面吸附了一層氧原子，在氧原子層上吸附著氧分子。當(dāng)然這些粒子在金屬表面吸附后，就改變了金屬熔液截面的結(jié)構(gòu)，并使陽極反應(yīng)的活化能顯著提高。由此可見，吸附理論與薄膜理論的基本區(qū)別在于:吸附理論認(rèn)為，金屬的鈍化是金屬表面形成吸附層后金屬本身的反應(yīng)能力顯著降低的結(jié)果，而不是膜的機(jī)械隔離作用。
對(duì)應(yīng)鈍化的吸附機(jī)理，目前存在著兩種不同的觀點(diǎn):化學(xué)觀點(diǎn)和電化學(xué)觀點(diǎn)。
A.化學(xué)觀點(diǎn)認(rèn)為，金屬整個(gè)表面上原子的活性價(jià)鍵吸附了氧而達(dá)到飽和，因此形成了與吸附氧原子相關(guān)的金屬表面的不活潑層。某些研究工作者認(rèn)為，為了使金屬鈍化，金屬表面所吸附的氧原子的單分子層，至少需要完全遮蓋表面。另一些研究者則認(rèn)為，不一定需要完全遮蓋表面，而只要在最活性的、最先溶解的表面區(qū)域上，例如在金屬晶格頂角及邊緣上有氧的吸附就足夠了。顯然，從電化學(xué)的觀點(diǎn)來看，這些地方正好是腐蝕電池的陽極區(qū)。這種被吸附的單分子層(如氧的吸附層)與金屬表面形成的成相膜是具有不同性質(zhì)的。例如，吸附的單分子層通常具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性。由于這一原因，在陰極極化時(shí)必須極化到比成相的氧化物一金屬系統(tǒng)的平衡電位更負(fù)的電位情況下，才可能被還原。
B.電化學(xué)觀點(diǎn)認(rèn)為，鈍化的發(fā)生不是由于金屬表面原子化學(xué)活性的降低，而是由于金屬陽極溶解過程受到電化學(xué)阻滯。他們認(rèn)為，金屬表面吸附了氧以后，甚至是金屬表面?zhèn)€別地區(qū)的吸附氧原子，都會(huì)改變金屬與溶液間界面的雙電層結(jié)果。吸附在金屬上的氧原子由于被金屬電子離子化而形成電偶極。此時(shí)所形成的偶極的正端朝向金屬，而負(fù)端則朝向溶液中，形成雙電層，從而使金屬總的電位朝正方向移動(dòng)。隨著吸附氧原子數(shù)目的增加，總電位向正方向移動(dòng)越大，金屬離子進(jìn)入溶液所需的能量增大，也就是說金屬變成離子進(jìn)入溶液的傾向減小了。
前面論述了金屬鈍化過程中目前較為公認(rèn)的薄膜理論和吸附理論，可以看出鈍化過程是一個(gè)十分復(fù)雜的過程。
對(duì)于無鉻鈍化工藝，國(guó)內(nèi)外的專家學(xué)者們對(duì)此己經(jīng)作了大量的研究，但是由于鈍化過程中的理論相對(duì)復(fù)雜，而大家研究的體系也是具有多樣性，所以目前還不能很確切地解釋各種無鉻鈍化工藝的成膜與耐腐蝕機(jī)理。不過根據(jù)大量文獻(xiàn)研究，對(duì)一致認(rèn)為鈍化膜的成膜與耐腐蝕機(jī)理作個(gè)簡(jiǎn)析。
成膜機(jī)理指緩蝕劑與金屬作用生成鈍化膜，或者與介質(zhì)中的離子反應(yīng)生成沉積層而使金屬緩蝕，凡能生成不溶物沉淀的物質(zhì)均能成膜，包括氧化物、鹵化物、硫化物、氫氧化物、磷酸鹽等[63]。
