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前言
隨著制革工業(yè)的發(fā)展,皮革制品也越來越廣泛的應用于人們的日常生活中,如沙發(fā)、衣服直至近年較為流行的涼席及座墊等。在制革過程中,皮革涂飾,尤其是頂層涂飾(即光亮層涂飾)是一道非常重要的工序,其對皮革制品的外在觀感、衛(wèi)生性能及物理一機械性能有著至關重要的影響,其性能的高低甚至影響到產(chǎn)品在消費者心目中的印象。因此,使用性能優(yōu)異的皮革光亮劑是保證皮革質(zhì)量的一個重要條件。近年來,隨著消費者對皮革制品輕、薄、軟、舒適的追求,相應的要求使用的光亮劑應具有光亮、透氣、防水、耐磨、耐光等優(yōu)良的綜合性能[1]。
目前,皮革工業(yè)所使用的各類光亮劑,已逐步從溶劑型向水性產(chǎn)品轉(zhuǎn)變,但水性產(chǎn)品性能還難以達到溶劑型產(chǎn)品的水平。此外,各類光亮劑也還有其固有缺陷[2]:如酪素類光亮劑耐光、耐干濕擦性能差,硝化棉光亮劑遇光易黃變而失去光澤;聚氨酯類光亮劑不耐光且成本高;丙烯酸酯類光亮劑耐干濕擦性能差。實際應用中為提高涂層性能;尤其是耐干濕擦能力,常通過加入甲醛或氮丙啶類交聯(lián)劑來對涂層進行交聯(lián)。不過,甲醛的強刺激性氣味既污染環(huán)境,對人體也有害,而氮丙啶類交聯(lián)劑毒性較大且價格貴。因此,不用或少用以上交聯(lián)劑,或者研制出新型無毒交聯(lián)劑,是該領域研究的一個目標。本研究的目的,是以耐光性較好的丙烯酸樹脂乳液為基礎樹脂,通過與大分子有機硅的復合,利用后者表面張力低、柔軟、手感好的特點,最終制得無需甲醛交聯(lián)即具有較佳綜合性能的皮革用水性光亮劑。
1 實驗
1.1 主要原料及規(guī)格
丙烯酸 工業(yè)品
(甲基)丙烯酸酯 工業(yè)品
苯乙烯 工業(yè)品
大分子有機硅烷 工業(yè)品
十二烷基硫酸鈉 工業(yè)品
過硫酸鉀 化學純
1.2 工藝流程簡圖
1.3 操作簡述
將乳化劑、底水加入反應釜中,攪拌升溫至一定溫度,加入部份單體及小部分引發(fā)劑,攪拌均勻后升溫至80-82℃,開始滴加種子單體及部分引發(fā)劑,滴完后保溫10分鐘,繼續(xù)滴加殼層單體及剩余引發(fā)劑,滴完后保溫2小時,降溫,調(diào)pH為6-8,加入預先分散好的硅烷,快速攪拌半小時,過濾出料。
1.4 產(chǎn)品性能指標
外觀:藍光白色不透明乳液固含量:30±2%pH:6-8儲存穩(wěn)定性:>半年拒水性:接觸角<30°
2 結(jié)果與討論
2.1 聚合工藝的選擇
丙烯酸樹脂乳液聚合過程中,單體的加入方式主要分為分段加入及(半)連續(xù)滴加。分段加入方法操作簡單,但單體加入量較不均勻,易在局部形成暴聚現(xiàn)象,而連續(xù)加入法由于整個過程單體及引發(fā)劑都基本保持一種相對均勻的滴加速率,因而反應較為平穩(wěn),易于控制,單體轉(zhuǎn)化率較高。
所以實驗工藝選擇連續(xù)滴加法。另一方面,在多種合成技術中,由于種子乳液共聚法可以根據(jù)需要方便的控制選擇不同核殼結(jié)構的組合,因而更受重視。其中,硬核———軟殼聚合物由于核殼聚合物間相容性好,協(xié)同作用強,力學性能較佳[3]。皮革光亮劑既要求較高硬度和耐磨性,也強調(diào)一定的粘結(jié)力和延展性,因而采用種子乳液聚合法制得硬核———軟殼結(jié)構的聚合物粒子是一種較明智的選擇。合成出的樣品的殘單含量及透射電鏡圖譜如下:
由上可知,乳液粒徑較為均勻,殘單合量較少。
2.2 乳化劑的選擇
非離子乳化劑由于其非離子特性,對pH變化不敏感,比較穩(wěn)定,因而較多用于乳液聚合中[4];但它穩(wěn)定乳液的能力不及陰離子乳化劑,且后者由于離子特性更易于分散于水中,因而乳液粒子粒徑較細。因此,合成工藝采用復合乳化劑體系,非離子乳化劑選用聚氧乙烯類,陰離子乳化劑選用十二烷基硫酸鈉。由圖1、圖2可知,乳液粒徑較細,約在50-130nm間。
2.3 單體的選擇
這主要包括核層單體及殼層單體的選擇:核層單體應以硬性、中硬性單體為主,即Tg>0℃的單體[5],如丙烯腈、苯乙烯等;殼層單體則應以軟性單體為主,即Tg<0℃的單體,如丙烯酸乙酯等。這樣聚合時可制得硬核、軟殼的復合結(jié)構。
2.4 硅烷的選擇
有機硅由于其獨特的低表面張力、突出的柔軟性,優(yōu)異的手感和耐久性而日益廣泛的應用于皮化產(chǎn)品中[6]。在涂飾劑應用中,硅丙改性樹脂多是利用D4開環(huán)再共聚的方法制得,但該法由于涉及合成步驟較多,產(chǎn)品最終易出現(xiàn)浮油或質(zhì)量不穩(wěn)定等問題。利用含端雙鍵的硅單體參與共聚是一條較好的途徑,但該類功能單體少之又少,且價格昂貴。本研究經(jīng)實驗確定選用一種分子量的100萬左右的聚二甲基硅烷參與復配,其分子示意圖如下:
其結(jié)構為一種易撓曲的螺旋形直鏈結(jié)構。這樣不但利用大分子鏈優(yōu)異的柔順性、低的表面張力,同時由于其分子量較大,成膜中大分子也不易遷移,因而具有較好的耐久性,可長期保持防水性和極佳的手感。
2.5 硅烷的分散
乳化大分子硅烷本身并不溶于水中,雖然加入表面活性劑有助于分散,但隨著表面活性劑的增加,會使涂膜親水性增加,從而引起耐濕擦能力的下降。為保持拒水性不受影響,我們含成了合多種組分的分散劑來分散硅油,最后將一定比例的分散硅油加入合成好的乳液中,通過復配,最終獲得穩(wěn)定性好的藍光不透明白色乳液。
2.6 應用情況
產(chǎn)品在我所實驗廠進行中試后,先后在重慶、四川綿竹、四川富順等地制革廠進行了應用,結(jié)果表明:乳液聚合獲得的基礎樹脂,性能已達到90年代國產(chǎn)光亮劑水平;與有機硅復合所得的產(chǎn)品,涂革后具有舒適的干滑手感;產(chǎn)品具有較好的防水性能,在涼席革上不加交聯(lián)劑,水滴也不會滲透入皮內(nèi)引起常見的“發(fā)黑”現(xiàn)象,從而減少了汗?jié)n帶來的影響;在服裝革上不需要甲醛交聯(lián),耐干濕擦也可達4—4.5級,從而減輕了污染,利于環(huán)保,也保護了工人的健康。因此,產(chǎn)品一經(jīng)推出,即受到制革廠工人的熱烈歡迎,目前已在四川、溫州等地多家制革廠獲得應用。
3 結(jié)論
通過乳液聚合制得具有核殼結(jié)構的乳液,再與大分子有機硅復合而得穩(wěn)定產(chǎn)品。產(chǎn)品在皮革上的應用表明,其屬于亮光型產(chǎn)品,具有較佳的手感、優(yōu)良的防水性,使用中無需甲醛固定即具有較高的耐干濕擦性能。因此,該光亮劑是一類綜合性能較好的新產(chǎn)品,可以在多種革上獲得應用。
