??
前 言
在光亮劑種類中,硝化棉(NC)成膜光亮、耐干濕擦等,目前仍是最常用的光亮劑。但其延伸性和粘著力較差,不耐老化,受熱或光照時(shí)會(huì)變黃發(fā)脆。國內(nèi)外在硝化棉光亮劑改性方面做了大量工作,均有很多改性硝化棉光亮劑商品,如荷蘭Stahl公司的LW和LS系列、德國BASF公司的CorialEM、WhiteFinishC、FinishKN、G及CorialLac-querAW、FW,Bayer公司的IsodermBaseHF,意大利FENICE公司的SEW4、SEW6及SE系列,美國Rohm&Haas公司的HydroholacR等[1]。
國內(nèi)有丹東輕化工研究院研制的DLC1、DLB等。如為了提高其柔韌性,可加入增塑劑和軟性樹脂;為克服泛黃性,可加入抗氧化劑等。改性樹脂主要有醋丁纖維素(CAB)[1～3]、丙烯酸樹脂[4]、有機(jī)硅樹脂[5]、醇酸樹脂[6～8]、聚氨酯[9]等。產(chǎn)品有溶劑型、乳液型和可調(diào)型。其中乳液型近年受到重視,因?yàn)槠錃馕缎?可減輕環(huán)境污染,另外安全性高。聚氨酯光亮劑的光亮度高,有溶劑型和乳液型兩種。前者的光亮效果好,但成本高且有污染。后者又分為外加乳化劑和自乳化型。
所謂自乳化型,即分子結(jié)構(gòu)中含有可電離成鹽的極性基,如羧基、季銨基等。外加乳化劑的聚氨酯,因乳化劑會(huì)影響其光澤和防水性,不宜用作光亮劑。其它光亮劑有丙烯酸樹脂、氨基樹脂、醇酸樹脂等,但經(jīng)應(yīng)用,發(fā)現(xiàn)它們雖具有理想的光亮效果,但都是溶劑型產(chǎn)品,在放置過程中進(jìn)行成膜,時(shí)間較長,溶劑揮發(fā)時(shí)對人體產(chǎn)生較強(qiáng)的毒害作用。成本一般較高。我們采用自乳化型聚氨酯光亮劑與硝化棉進(jìn)行接枝改性,制成乳液型聚氨酯改性硝化棉光亮劑NPU,外加乳化劑量小,不僅光亮度較好,而且具有優(yōu)良的耐老化性,成膜透明且耐候性好。
1 試驗(yàn)
1.1原料硝化棉(NC):12%含氮量,西安惠安化工廠;TDI:進(jìn)口分裝,純度>99%,用前在70℃下熔融過濾;PPO:端羥基聚醚220,南京塑料廠產(chǎn)品,羥值:102mgKOH/g,用前經(jīng)4A分子篩干燥;二羥甲基丙酸(DHMP):純度>99%;鄰苯二甲酸二丁酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、1,4—丁二醇(BD)、辛酸亞錫、二甲基甲酰胺(DMF)等試劑,均為C.P.級。
1.2制備可用線型聚氨酯改性硝酸纖維素,本工作是用自乳化型聚氨酯與硝化棉進(jìn)行物理改性。
1.2.1PU合成將精確計(jì)算的TDI、PPO加入反應(yīng)瓶中,在氮?dú)庀聰嚢琛⑸郎?使TDI完全溶解。在60℃下反應(yīng)2h后即得預(yù)聚體。用DMF將預(yù)聚體稀釋至規(guī)定濃度,緩緩加入DHMP、BD進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)。待體系粘度增加后,加入0.01%的辛酸亞錫,65℃下繼續(xù)反應(yīng)1h。改變TDI∶PPO∶DHMP/BD配比,考察硬段及羧基含量的影響。對操作過程進(jìn)行嚴(yán)格控制,保證預(yù)聚體制備時(shí)NCO/OH=1.2～1.5;擴(kuò)鏈得到相對分子質(zhì)量高的聚氨酯。其中羧基含量在15%以上。
1.2.2乳化將增塑劑與硝化棉濃溶液加入上述溶液,攪拌均勻后加有機(jī)堿調(diào)節(jié)體系至透明。再加入水進(jìn)行分散,得到細(xì)微乳液。
2 結(jié)果與討論
2.1基本組成及作用
(1)硝化棉目前多用0.5S粘度、12%含氮量的NC。隨著NC含氮量提高,光澤變好,但耐磨性、耐候性、彈性、柔韌性降低,所以應(yīng)根據(jù)不同的風(fēng)格選擇不同的NC。大多數(shù)光亮劑用硝化纖維素,其它還有用乙基纖維素、醋酸纖維素、乙酸丁酯纖維素等。其中醋丁纖維素光亮劑在國外已有產(chǎn)品,但光亮效果較NC要差。故多用醋丁纖維素對NC進(jìn)行改性,提高成膜的柔韌性和耐光性[5]。
(2)增塑劑增塑劑主要有兩類,一類是小分子有機(jī)化合物,如苯二甲酸或己二酸的二丁酯、二辛酯及蓖麻油等,但小分子易發(fā)生遷移,時(shí)間一久會(huì)引起表面發(fā)粘;另一類是高分子樹脂。這些樹脂增塑劑包括聚丙烯酸酯、聚氨酯、醇酸樹脂。醇酸樹脂改性產(chǎn)品價(jià)格較低。但合成或天然樹脂在相對分子質(zhì)量低及與NC相容性不好時(shí)也會(huì)遷移。樹脂對NC的改性方法有兩種:一是物理共混改性。單體先進(jìn)行聚合反應(yīng)生成共聚樹脂,再加到NC溶液中制成改性的NC光亮劑;二是化學(xué)共混改性,含—NCO端基的聚氨酯預(yù)聚體在NC溶液中與NC鏈上的-OH反應(yīng),亦可形成相互交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)共混物。化學(xué)改性因樹脂之間或樹脂與NC之間引入了化學(xué)鍵合作用,有時(shí)甚至形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),所以制成的光亮劑比簡單的物理共聚有更好的相容性和均一性。但NC具有熱不穩(wěn)定性的特點(diǎn),化學(xué)改性的難度較大。
(3)乳化劑選擇乳化劑的原則是在保證膜的透明性的前提下,通過乳化劑復(fù)配提高乳化能力,再通過降低乳化劑的量來減少乳化劑的遷移。目前利用微乳化技術(shù)制備硝化棉微乳在國外已有較多報(bào)道[7]。可加入小分子醇類增溶。當(dāng)表面活性劑量大,并有極性醇、胺作為助乳化劑存在時(shí),可以獲得分散相小于0.1μm的微乳。使用聚氧乙烯型非離子表面活性劑或極性基在分子之間的離子表面活性劑時(shí),一般不需助乳化劑。微乳形成的主要條件是油水界面張力低于10-2mN/m(超低界面張力),此時(shí)可發(fā)生自乳化現(xiàn)象。而表面活性劑和助表面活性劑等通過界面擴(kuò)散,均勻分配在油相及水相之間,從而使界面張力進(jìn)一步降低。軟性PU樹脂對NC的改性不僅是增塑,還體現(xiàn)在改善乳化性、成膜性、耐候性等。我們采用的是含羧基較多的端基的聚氨酯,與硝化棉有極好的相容性,在加有機(jī)堿后具有較強(qiáng)的自乳化能力。
(4)溶劑及其它溶劑一般是高、低沸點(diǎn)兩種或多種溶劑的復(fù)合物,其中沸點(diǎn)高的組分比例應(yīng)大,以防止溶劑過快揮發(fā)造成的成膜不均及光亮度降低。溶劑的揮發(fā)性大于水,聚合物顆粒不會(huì)變形融合,最終不能形成連續(xù)的膜面而是一層粉末。故要求溶劑的揮發(fā)性小,沸點(diǎn)高。如選擇乙酸異辛酯或異戊酯。但其不是醋丁的良溶劑,可選用復(fù)合溶劑,其密度小于1。
另外還可添加適量流平劑、催干劑等。所用催化劑大多數(shù)是貴金屬及其鹽類,生產(chǎn)成本高。或加入二苯甲酮、苯并噻唑等光穩(wěn)定劑改進(jìn)硝酸纖維素薄膜的耐光性,但薄膜隨時(shí)間變黃發(fā)脆的問題必須從改變結(jié)構(gòu)入手。本試驗(yàn)加入DMF有極好的效果。添加高沸點(diǎn)溶劑對提高成膜的均勻性和產(chǎn)品的穩(wěn)定性有所幫助。乳液類硝化棉光亮劑的光亮度,除了受乳化劑的影響外,主要是因?yàn)樗拇嬖凇?/p>
試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),水含量在50%以下時(shí),對光亮度的影響不大,但當(dāng)水含量超過80%以上時(shí),隨著水含量的增加,光亮度呈下降的趨勢。對聚氨酯改性硝化棉乳液亦是如此。自乳化型聚氨酯是NPU成功的關(guān)鍵,加入適量的含有羧基的擴(kuò)鏈劑,引入親水基。在有機(jī)堿作用下,可形成鹽,具有自乳化性。這種聚氨酯樹脂對硝化棉溶液具有較強(qiáng)的乳化和分散能力,成膜光亮,得到的產(chǎn)品可用助乳化劑調(diào)至透明。使用時(shí)加水稀釋即成乳液。
2.2應(yīng)用效果質(zhì)量指標(biāo):外觀為乳白色粘液;pH值7;固含量≥20%;分散性好:可以乙酸丁酯或水稀釋;穩(wěn)定性:久置不分層;貯存期:常溫下密封貯存一年不變質(zhì)。在F4板上于60℃成膜,抗張強(qiáng)度:≥5MPa;伸長率:≥350%;脆折溫度:≤-10℃。
參考工藝:可直接噴涂或刷涂于表面,根據(jù)對光亮程度的不同要求,可與溶劑型光亮劑配合使用。我們比較了數(shù)十種相近的產(chǎn)品,如安徽大學(xué)恒泰精細(xì)化工公司科招精細(xì)化工廠的PU-306、浙江省三門聚氨酯制品廠的S101A及安慶市月山化工廠的PU- 等,這些產(chǎn)品均為水乳性產(chǎn)品,成膜較光亮,耐干濕擦,光澤自然,且可在室溫成膜。我們研制的NPU型聚氨酯改性硝化棉乳液,可用水稀釋,能將硝化棉制成可調(diào)型光亮劑,即其既可單獨(dú)用水配成乳液型,也可用溶劑配成溶劑型,甚至可用水和溶劑共同配成亮度介于溶劑型和乳液型之間的光亮劑。其光亮效果優(yōu)于聚氨酯
