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自從1961年Mallonee公布一篇聚氨酯水乳液以來,相繼涌現(xiàn)出大量的專利報(bào)道[1],而用于皮革涂飾的水性聚氨酯則始于70年代初[2]。國內(nèi)從70年代末開始研制開發(fā),至今產(chǎn)品年產(chǎn)量接近1萬噸。在開發(fā)生產(chǎn)的系列產(chǎn)品中,主要是以聚醚多元醇為主的聚醚型水性聚氨酯乳液,作為皮革光亮劑使用所占的比例很小,且存在手感及光亮持久性等方面的問題。因此,本文采用聚酯多元醇為主要原料,合成聚酯型水性聚氨酯乳液皮革光亮劑,并取得了令人滿意的結(jié)果。
1 實(shí)驗(yàn)
1.1 主要原料
聚酯多元醇 工業(yè)品
甲苯二異氰酸酯(80/20) 工業(yè)品
擴(kuò)鏈劑 工業(yè)品
二羥甲基丙酸(DMPA) 工業(yè)品
催化劑 工業(yè)品
丙酮 工業(yè)一級(jí)品
1.2 合成工藝
將聚酯多元醇、TDI投入備有冷凝器、溫度計(jì)和攪拌機(jī)的1000mL四口燒瓶里,在80～120℃下保溫?cái)嚢璺磻?yīng)2h,降溫至50～70℃,加入擴(kuò)鏈劑、丙酮和催化劑,并在此溫度下攪拌反應(yīng)2～4h后,測(cè)定預(yù)聚物的粘度在要求范圍值時(shí),停止反應(yīng)。預(yù)聚物乳化是在乳化罐中高速攪拌下進(jìn)行的,制成的乳液經(jīng)減壓蒸餾脫除丙酮,過濾,分析檢驗(yàn)產(chǎn)品。
1.3 產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)
1.3.1 乳液指標(biāo)
外觀淡藍(lán)色半透明乳液固含量(20±1)%pH值7.0～9.0
1.3.2 膠膜指標(biāo)
抗張強(qiáng)度≥30MPa斷裂伸長(zhǎng)率≥350%脆折溫度≤-35℃
1.4 乳液指標(biāo)檢測(cè)
外觀目測(cè)固含量質(zhì)量法pH值pH測(cè)定計(jì)
1.5 膠膜指標(biāo)檢測(cè)
抗張強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和脆折溫度:按ZBG31002—88、GB4689—84標(biāo)準(zhǔn)在XL—50型拉力試驗(yàn)機(jī)和低溫冰箱中進(jìn)行測(cè)試。耐水和耐溶劑性能:將膠膜裁成3cm×3cm試樣,放入水和甲苯中于室溫下浸泡24h,測(cè)其質(zhì)量增加的百分率。成膜光亮度:目測(cè)。手感:手摸。
1.6 預(yù)聚物粘度測(cè)定
用NDJ—79型粘度計(jì)測(cè)定預(yù)聚物40℃下的粘度值,單位以mPa·s計(jì)。
2 結(jié)果與討論
2.1 預(yù)聚物終點(diǎn)粘度值對(duì)乳液及膠膜性能的影響預(yù)聚物終點(diǎn)粘度對(duì)乳液外觀及膠膜性能的影響見表1。
由表1可見,預(yù)聚物終點(diǎn)粘度對(duì)乳液外觀影響較大,粘度由小變大時(shí),乳液外觀逐漸變好,但粘度超過2000mPa·s時(shí),乳液外觀開始變差,在相同機(jī)械力攪拌下很難分散乳化,以至凝膠,這主要是因?yàn)轭A(yù)聚物粘度低時(shí),其相對(duì)分子質(zhì)量較低,有部分親水?dāng)U鏈劑沒有接入大分子結(jié)構(gòu)中所致,隨著粘度的升高,擴(kuò)鏈反應(yīng)逐漸完善,乳液外觀變好,但粘度過高,乳液外觀又逐漸變差,這是因?yàn)橄鄬?duì)分子質(zhì)量增大造成機(jī)械攪拌分散不良。預(yù)聚物終點(diǎn)粘度值的大小對(duì)膠膜的抗張強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、脆折溫度、光亮度及耐溶劑性能影響不大,而對(duì)耐水性影響較大,隨著粘度值的增加,膠膜的耐水性能提高,因?yàn)轭A(yù)聚物相對(duì)分子質(zhì)量增大,使膠膜分子結(jié)構(gòu)進(jìn)一步規(guī)整緊密,耐水性能提高。耐溶劑性能變化較小是因?yàn)檎扯鹊蜁r(shí),預(yù)聚物中—NCO端基較多,在乳化時(shí)它與水反應(yīng)生成較多的脲鍵,而脲鍵本身具有優(yōu)異的耐溶劑性能,當(dāng)粘度逐漸增大時(shí),大分子鏈中—NCO端基數(shù)量逐漸降低,生成脲鍵的數(shù)量也減少,這就可能引起膠膜耐溶劑性能下降,但是在—NCO端基數(shù)量逐漸降低的同時(shí),預(yù)聚物的相對(duì)分子質(zhì)量卻不斷增大,大分子結(jié)構(gòu)排列更趨于規(guī)整緊密,又使膠膜的耐溶劑性能提高,兩者處于“平衡”狀態(tài),因而才使得粘度值變化對(duì)膠膜的耐溶劑性能影響不大。綜合考慮,預(yù)聚物終點(diǎn)粘度值應(yīng)控制在1000～2000mPa·s范圍內(nèi)較好。
2.2 NCO/OH(mol/mol)對(duì)膠膜性能的影響
NCO/OH(mol/mol)對(duì)膠膜性能的影響見表2。
由表2可知,隨著NCO/OH的增加,成膜性由軟變硬,抗張強(qiáng)度由小變大,斷裂伸長(zhǎng)率由大變小,脆折溫度由低變高,耐溶劑性能逐漸提高,這是由于NCO/OH的增加,使大分子鏈中—NCO端基數(shù)量增多,在乳化時(shí)與水反應(yīng)生成脲基甲酸酯、脲、縮二脲等,致使交聯(lián)密度和大分子結(jié)構(gòu)中硬段結(jié)構(gòu)增加[3],導(dǎo)致膠膜機(jī)械性能的變化,耐溶劑和耐水性能提高。實(shí)驗(yàn)表明,NCO/OH值在1.2～1.4為宜。
2.3 不同類型聚酯多元醇對(duì)產(chǎn)品性能的影響
如果配方中各成分用量不改變,只將聚酯多元醇的類型改變(相對(duì)分子質(zhì)量不變),其對(duì)產(chǎn)品性能影響見表3。
由表3可知,聚(己二酸乙二醇)多元醇制備的聚氨酯乳液外觀較聚(己二酸乙二醇丙二醇)多元醇要好,而聚(己內(nèi)酯)多元醇制備的聚氨酯乳液外觀要差的多,這是因?yàn)榍罢呔埘ブ泻休^多的—CH2—CH2—O—單體結(jié)構(gòu)單元,它使大分子鏈段中具有較強(qiáng)的親水性,從而提高了乳液的外觀。又因?yàn)榍皟煞N聚酯鏈上含有—CH2—CH2—O—單元,柔性較大,大分子間排列不甚緊密,所以制成膠膜的機(jī)械性能、光亮度、耐水性和耐溶劑性及手感等方面都較聚(己內(nèi)酯)多元醇要差。要使聚(己內(nèi)酯)多元醇制備的聚氨酯乳液具有好的外觀,只要適量增加擴(kuò)鏈劑中的羧基含量即可。
3 結(jié)論
水性聚氨酯乳液皮革光亮劑合成中,反應(yīng)終點(diǎn)的粘度值對(duì)產(chǎn)品的機(jī)械性能影響較小,但對(duì)乳化工藝、乳液外觀及膠膜的耐水性和耐溶劑性能有較大的影響。NCO/OH(mol/mol)值的大小對(duì)膠膜的各種性能均有較大的影響,適宜的NCO/OH值應(yīng)在1.2～1.4。聚酯多元醇分子中含有較多的非離子親水基團(tuán),雖然會(huì)提高乳液的外觀,但會(huì)嚴(yán)重影響產(chǎn)品的物理機(jī)械性能,特別是光亮度和手感性能。
