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張熠1，陳炳耀1，譚學(xué)鋒1，許耀魁2，陳明毅2，陳炳江2
（1．廣東三和化工科技有限公司，廣東中山 528429;2．佛山夫田涂料化工有限公司，廣東佛山 528325）
摘要：以聚己內(nèi)酯、新戊二醇與順丁烯二酸酐合成了聚酯樹脂，然后與六亞甲基二異氰酸酯(HDI)反應(yīng)以提高支化度，引入有機硅后再同丙烯酸單體反應(yīng)制得丙烯酸改性聚酯樹脂。以此丙烯酸改性聚酯樹脂和適量的顏填料為甲組分、拜耳3390固化劑為乙組分，開發(fā)了適用于海洋氣候的鋼結(jié)構(gòu)表面防護涂層。研究了順丁烯二酸酐含量、丙烯酸改性聚酯樹脂羥基含量、n(-NCO)：n(-OH)值和聚合條件對面漆性能的影響。當(dāng)順丁烯二酸酐的用量為聚酯樹脂的5%，自制的丙烯酸改性聚酯樹脂羥基含量為4.5%土0.3%，n (-NCO)：n(-OH)= 1.1～1.4時，所制備的丙烯酸改性聚酯樹脂面漆配以環(huán)氧富鋅底漆及環(huán)氧云母氧化鐵中涂漆得到的涂層體系能夠滿足海上平臺鋼結(jié)構(gòu)的防護要求。
關(guān)鍵詞：海洋操作平臺；鋼結(jié)構(gòu)；防腐涂料；丙烯酸改性聚酯樹脂
中圖分類號：TG178; TQ637 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A
文章編號：1004 - 227X (2012) 08 - 0062 - 04
1前言
在物質(zhì)文明高度發(fā)展的今天，因人們的大力開采，陸地資源中的許多不可再生資源已日益枯竭，而人們對資源的依賴有增無減，越來越多的人把目光轉(zhuǎn)移到儲備更加豐富的海洋資源上。人們對海洋的開發(fā)利用主要集中在海上風(fēng)力發(fā)電、海上石油及天然氣的開采等方面。在對海洋進行開發(fā)利用的同時，由于海面上氣候多變，如氣溫驟變、臺風(fēng)天氣，加上海水的侵蝕作用，很容易對開采機械設(shè)備造成損壞。相對而言，海洋上的機械設(shè)備維修更困難，而海洋機械設(shè)備大多以鋼結(jié)構(gòu)為主，因此，對海洋鋼結(jié)構(gòu)的防護就變得尤為重要。
現(xiàn)階段對鋼結(jié)構(gòu)的表面防護還主要依靠涂層，而對于海洋氣候鋼結(jié)構(gòu)的表面防護涂層目前我國還主要依賴于進口。本文根據(jù)海洋氣候的特點，通過丙烯酸單體對聚酯樹脂進行改性產(chǎn)生互穿網(wǎng)絡(luò)[1]，研發(fā)了一種具有耐磨、耐候等特點的表面涂層，配以環(huán)氧富鋅底漆及環(huán)氧云母氧化鐵中涂制成復(fù)合涂層[2]，經(jīng)性能檢測可以滿足海洋環(huán)境下對鋼結(jié)構(gòu)的防護要求。
2實驗
2.1實驗原料
新戊二醇，工業(yè)級，山東東辰生物工程股份有限公司：聚己內(nèi)酯，工業(yè)級，上海傳信化工有限公司；酞酸四正丁酯，分析純，天長市綠色化工助劑廠；對苯二甲酸，工業(yè)級，江陰市盛達(dá)化工有限公司；順丁烯二酸酐，工業(yè)級，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，工業(yè)級，日本三菱化成工業(yè)公司；蓖麻油，工業(yè)級，通遼市興合化工有限公司；丙烯酸羥乙酯，分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠；甲基丙烯酸甲酯(MMA)，工業(yè)級，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；丙烯酸丁酯(BA)，工業(yè)級，廣州雙鍵貿(mào)易有限公司；醋酸丁酯、二甲苯、過氧化苯甲酰和羥基硅烷均為國產(chǎn)工業(yè)級。
2.2儀器
WGG60-E4型光澤度儀，泉州市科仕佳光電儀器研究所；RGM-3030型微機控制電子萬能實驗機，深圳市瑞格爾儀器有限公司。
2.3樹脂的合成
把約76 g聚己內(nèi)酯、140 g新戊二醇以及適量酞酸四正丁酯催化劑投入帶有分餾器的四口反應(yīng)燒瓶中，攪拌升溫至175～180 ℃，保溫反應(yīng)4h，在聚己內(nèi)酯完全開環(huán)反應(yīng)后，加入約56 g對苯二甲酸、20 g順丁烯二酸酐繼續(xù)升溫到分餾器有水滴出，并控制分餾柱上端溫度計溫度在90～100℃，在出水量接近理論值時測酸價，酸價合格后降溫，加入稀釋溶劑，在溫度降至80℃左右時加入約56 g蓖麻油、16 g羥基硅烷及36 g HDI，保溫反應(yīng)至NCO為零，測膠化時間。
將分餾器換成分水器，并向反應(yīng)燒瓶中加入一定量的醋酸丁酯，攪拌，升溫到回流時，開始滴加所有丙烯酸單體（約240 g MMA、44 g BA、76 g丙烯酸羥乙酯）和部分過氧化苯甲酰引發(fā)劑的均勻混合物(4 h內(nèi)滴完)，保溫反應(yīng)1.5 h后補加剩余引發(fā)劑，在轉(zhuǎn)化率達(dá)到性能要求后濾出料并測羥值，即得丙烯酸改性聚酯樹脂。
2.4涂層施工
在經(jīng)過處理的鋼結(jié)構(gòu)上先噴涂環(huán)氧富鋅底漆，再以環(huán)氧云母氧化鐵為中間涂層，最后噴涂以自制樹脂所配制的防護面漆，參考配方如表l所示。
2.5性能檢測
固體含量按GB/T 1725-1979《涂料固體含量測定法》進行檢測，漆膜硬度按GB/T 6739-2006《色漆和清漆鉛筆法測定漆膜硬度》進行檢測，柔韌性按GB/T1731-1993《漆膜柔韌性測定法》進行檢測，附著力按GB/T 9286-1998《色漆和清漆漆膜的劃格試驗》、GB/T5210-2006《色漆和清漆拉開法附著力試驗》進行檢測，耐沖擊性按GB/T 1732-1993《漆膜耐沖擊測定法》進行檢測，打磨性按GB/T 1770-2008《涂膜、膩子膜打磨性測定法》測試，伸長率按ASTM D 638-2010《塑料抗張性能試驗方法》測試，耐人工老化按GB/T1865-2009《色漆和清漆人工氣候老化和人工輻射曝露濾過的氙弧輻射》測試，耐鹽霧腐蝕試驗按GB/T1771-2007《色漆和清漆耐中性鹽霧性能的測定》測試，耐濕熱性按GB/T 1740-2007《漆膜耐濕熱測定法》測試，冷熱循環(huán)按GB/T 4893.7-1985《家具表面漆膜耐冷熱溫差測定法》測試，耐酸性按GB/T 4893.1-2005《家具表面耐冷液測定法》測試，耐堿性按GB/T9265-2009《建筑涂料涂層耐堿性的測定》測試。
3結(jié)果與討論
3.1順丁烯二酸酐用量的確定
順丁烯二酸酐中存在一個不飽和雙鍵，通過在聚酯中引入順丁烯二酸酐，可為丙烯酸單體在聚合時提供接枝點，使丙烯酸與聚酯產(chǎn)生互穿網(wǎng)絡(luò)。但順丁烯二酸酐的用量不能過多，否則產(chǎn)生接枝點增多，使樹脂的黏度過大甚至出現(xiàn)膠化。這是因為順丁烯二酸酐在成為接枝點的同時也提高了支化度。支化度越高，樹脂黏度越大，在支化度過高時就會產(chǎn)生膠化。但接枝點過少又起不到改性作用。表2為順丁烯二酸酐在聚酯中的含量對性能的影響。可以看出，只有順丁烯二酸酐占聚酯含量在5%～7%之間，各項指標(biāo)才能滿足使用要求，而順丁烯二酸酐含量在7%時的黏度要明顯高于在5%時的黏度，結(jié)合現(xiàn)階段提倡的涂料低VOC的環(huán)保要求，并根據(jù)實際樹脂生產(chǎn)及性能情況，確定順丁烯二酸酐占聚酯含量的5%較為合適。
3.2羥基含量的選擇
在支化度一定的情況下，羥基含量的多少將直接影響涂膜的性能。對聚酯樹脂而言，在物料相同的情況下，通常羥基含量越高，樹脂的黏度越低；涂膜的交聯(lián)密度越大，硬度越高。因此，根據(jù)不同的性能要求選擇合適的樹脂就變得尤為重要。聚酯樹脂中的羥基含量由聚合反應(yīng)中小分子醇的含量及溫度、反應(yīng)時間等因素決定。表3是在支化度固定的情況下自制的丙烯酸改性聚酯樹脂羥基含量對涂層性能的影響。
從表3可以看出，在耐鹽霧方面只有羥基含量為4.5%和5.2%的樹脂4和5可通過鹽霧腐蝕試驗，但樹脂5在耐沖擊方面達(dá)不到性能要求。因此，選用樹脂4。但在樹脂生產(chǎn)過程中，每一批的羥值都略有不同。實驗發(fā)現(xiàn)，羥值在4.5%士0.3%的范圍內(nèi)均可滿足性能要求。
3.3單體聚合反應(yīng)的影響
丙烯酸單體的種類很多，可根據(jù)不同的性能要求選擇適當(dāng)?shù)膯误w。由于每種單體的反應(yīng)活性不同，在生產(chǎn)過程中如果控制不好單體的加入速率，很容易造成分子量減小、分子分布不均勻等問題。這主要是因為單體滴加過快，使新滴加入的單體來不及與種子進行聚合而自身先發(fā)生反應(yīng)，造成分子量減小；另一種情況是新加入的單體與種子沒有反應(yīng)的單體進行聚合，在單體反應(yīng)活性不同的情況下，就會產(chǎn)生活性高的先聚合的情況，造成分子的軟硬段分布不均，嚴(yán)重影響樹脂性能。但單體滴加過慢，費時費力的同時也增加了成本。因此，選擇好滴加速率很重要。通過實驗及性能對比得出單體在3.5～4.0 h內(nèi)均勻滴加完畢有較高的性價比。
通常情況下，用引發(fā)劑一次性和單體混合、再補加引發(fā)劑的方法來生產(chǎn)丙烯酸樹脂。由于本文采用接枝技術(shù)對聚酯進行改性，如一次性將引發(fā)劑全部投入就會造成引發(fā)劑前期濃度過高，出現(xiàn)大量單體自聚的情況，而后期引發(fā)劑濃度過低，又無法很好地使單體對聚酯進行接枝改性。雖通過補加引發(fā)劑可以使接枝繼續(xù)進行，但考慮到引發(fā)劑對分子量等的影響情況，盡量不補加為好。實驗中，采用部分引發(fā)劑與單體混合、再分批補加剩余引發(fā)劑的方法對聚酯進行接枝改性控制，效果良好。
3.4月值對涂膜的影響
R為n(-NCO)：n(-OH)的值。在配漆過程中，R值直接影響到涂膜的分子量及各項性能。因此，需要根據(jù)涂膜不同的性能要求來選擇適當(dāng)?shù)腞值。表4列出不同R值對涂層各項性能的影響。
由表4可以看出，隨著尺值的增大，涂膜的硬度隨之增大，耐沖擊性逐漸降低。在耐鹽霧方面，R值為1.0和1.5的涂層不合格。當(dāng)R值在1.1～1.4之間，除了尺值為1.1的涂層硬度稍低外，其他性能方面無變化。因此，考慮到天氣因素和成本問題，可在R值為1.1～1.4間適當(dāng)選擇。
3.5性能檢測結(jié)果
以自制的丙烯酸改性聚酯樹脂為面漆、配以環(huán)氧富鋅底漆及環(huán)氧云母氧化鐵中涂漆，按海洋重防腐涂料的施工與檢測方法施工、檢測，得出各項性能檢測結(jié)果如表5所示。
4結(jié)論
采用順丁烯二酸酐為接枝點，通過引入丙烯酸單體對聚酯樹脂進行改性，成功制備了具有良好耐候性能的丙烯酸改性聚酯樹脂。當(dāng)順丁烯二酸酐的用量為聚酯樹脂的5%、丙烯酸改性聚酯樹脂羥基含量為14.5%土0.3%、n(-NCO)：n(-OH)= 1.1～1.4時，所制備的丙烯酸改性聚酯樹脂面漆配合環(huán)氧富鋅底漆及環(huán)氧云母氧化鐵中涂漆所制得的涂層體系基本滿足海洋環(huán)境中對鋼結(jié)構(gòu)的防護要求。
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