??
鍍液中的Pb2+為合金鍍層提供主要組分，文獻(xiàn)報(bào)道的含量范圍為80~333g/ι。如果其濃度較高，則允許使用較高的陰極電流密度，沉積速度快;但分散能力降低，帶出損失較大。如果其濃度較低，則分散能力較好，但沉積速度較慢。如果含量太低則鍍液的濃差極化太大，電流升不上去，鍍層易出現(xiàn)氣流條紋缺陷和棱錐形的微觀金相結(jié)構(gòu)，直觀上體現(xiàn)為鍍層粗糙。如果含量過(guò)高則一方面使鍍液帶出損失增大，增加成本;另一方面在氣溫較低時(shí)易發(fā)生硼酸(H3BO3)及添加劑的析出現(xiàn)象，從而造成鍍層粗糙。適宜的含量是DK升至工藝規(guī)定的上限，且鍍層結(jié)晶細(xì)致;在氣溫降至15℃以下時(shí)，鍍液中應(yīng)無(wú)硼酸及添加劑的析出現(xiàn)象。
4.2.2 游離氟硼酸(HBF4)濃度的影響
其主要作用為促使陽(yáng)極正常溶解;防止二價(jià)錫(Sn2+)的氧化和抑制主要離子(Pb2+、Sn2+、Cu2+)的水解，提高鍍液的穩(wěn)定性;提高導(dǎo)導(dǎo)性及分散能力;細(xì)化結(jié)晶。
文獻(xiàn)報(bào)道的含量范圍為40~300g/ι。
當(dāng)游離氟硼酸的含量過(guò)低時(shí)，它離解出的氫離子(H+)濃度低，鍍液中可能發(fā)生如下水解反應(yīng);
Pb2++2H2O<==>Pb(OH)2↓+2H+
Sn2++2H2O<==>Sn(OH)2↓+2H+
Cu2++2H2O<==>Cu(OH)2↓+2H+.
它們都生成氫氧化物沉淀而懸浮于鍍液中。電鍍時(shí)，它們粘附于基體表面或夾雜在鍍層內(nèi)，使得鍍層與基體之間的結(jié)合力下降，且鍍層發(fā)脆、粗糙、起花斑，從而鍍層的耐磨性及抗疲勞強(qiáng)度等性能明顯下降。
當(dāng)鍍液中的游離氟硼酸含量過(guò)高時(shí)，在鍍件的高電流密度處，即軸瓦有毛刺的地方或銳邊、端面等有氫氣析出。其結(jié)果是在軸瓦鍍層上面產(chǎn)生氣流條紋和針孔缺陷。同時(shí)，因?yàn)檫吘壭?yīng)和尖端放電使得高電流密度處沉積太快，鍍液中的主鹽離子來(lái)不及補(bǔ)充，即由表面擴(kuò)散或形核控制轉(zhuǎn)變成液相傳質(zhì)控制，濃差極化增大得使軸瓦內(nèi)表面(陰極)發(fā)生如下電化學(xué)副反應(yīng)：
2H++2e<==>H2↑
從上述反應(yīng)可以看出，當(dāng)氫離子(H+)濃度(即相應(yīng)的游離氟硼酸的濃度)增高時(shí)，平衡向右邊移動(dòng)，促進(jìn)氫氣(H2)的生成。析氫的結(jié)果不僅會(huì)使鍍層出現(xiàn)氣流條紋和針孔等缺陷，而且還會(huì)由于初生態(tài)的氫(H——即氫自由基)向鍍層內(nèi)部滲透形成金屬氫化物而產(chǎn)生晶格扭曲及螺紋錯(cuò)位現(xiàn)象。如果用掃描電鏡(SEM)觀察該鍍層斷面的微觀形貌，可以發(fā)現(xiàn)其晶體呈大棱錐結(jié)構(gòu)[7]，直觀上則是鍍層粗糙。另一方面，形成的金屬氫化物是不穩(wěn)定物質(zhì)，經(jīng)烘烤加熱檢驗(yàn)時(shí)會(huì)分解而釋放出氫氣(H2)從而使鍍層發(fā)生鼓泡現(xiàn)象。
4.2.3 游離硼酸(H3BO3)含量的影響
文獻(xiàn)[7、11~24]報(bào)道的含量為15~40g/ι。
在鍍液中存在如下化學(xué)平衡：
HBF4+3H2O<==>H3BO3+4HF
HF<==>H++F-
2F-+Pb2<==>PbF2↓
當(dāng)鍍液中硼酸的含量過(guò)低時(shí)，上述三個(gè)平衡皆向右移動(dòng)，最終導(dǎo)致有害的PbF2沉淀的生成。因此，一定量的游離硼酸起穩(wěn)定游離氟硼酸的作用。
PbF2的溶度積為KSP=4.0×10-8moι/ι。根據(jù)溶度積原理，當(dāng)[F-]2[Pb2+]≥KSP=4.0×10-8moι/ι時(shí)，鍍液中就可能生成PbF2沉淀。設(shè)鍍液中的[Pb2+]為0.68moι/ι(即140g/ι)，將[Pb2+]、KSP之值代入上式得：
[F-]2×0.68≥4.0×10-8moι/ι。
經(jīng)計(jì)算得：
[F-]≥10-3.62moι/ι=0.0002399moι/ι
=0.0045556moι/ι
=4.556mg/ι
4.556ppm
由上述計(jì)算可知，當(dāng)鍍液中游離的[F-]大于4.556ppm時(shí)，就會(huì)成PbF2沉淀，使得鍍液渾濁。在這樣的鍍液中進(jìn)行電鍍時(shí)，鍍層會(huì)出現(xiàn)麻點(diǎn)、凹坑、粗糙和起泡等缺陷。
由此可見(jiàn)，鍍液中足量的游離硼酸是通過(guò)抑制游離氟硼酸的離解，把游離的[F-]控制在低于PbF2沉淀析出的程度，從而在一個(gè)方面穩(wěn)定鍍液。
當(dāng)鍍液中游離硼酸的含量過(guò)高時(shí)，在氣溫降低的情況下會(huì)析出大量結(jié)晶，電鍍時(shí)使得鍍層非常粗糙，并影響底層與基體之間的結(jié)合力。
4.2.4 陰極電流密度(DK)的影響
隨著DK的升高，鍍層中的錫含量增加，并且沉積速度加快，生產(chǎn)效率提高。當(dāng)DK降低時(shí)，有利于鍍層結(jié)晶的細(xì)化。
在實(shí)際生產(chǎn)中，為了加速進(jìn)度，希望將DK升得高些;但是究竟DK升至多少合適要受鍍液中的主鹽離子，特別是鉛離子(Pb2+)含量的制約。
據(jù)文獻(xiàn)[7]報(bào)道，當(dāng)鍍液中的[Pb2+]高達(dá)333g/ι時(shí)，DK可以升至4A/dm2，且鍍層反射面{111}的結(jié)構(gòu)系數(shù)仍高達(dá)1.42，說(shuō)明結(jié)晶很細(xì)。當(dāng)鍍液中的[Pb2+]為222g/ι時(shí)，欲使鍍層反射面{111}的結(jié)構(gòu)系數(shù)達(dá)1.47時(shí)，DK只能升到1A/dm2;如果DK升至2A/dm2，反射面{111}的結(jié)構(gòu)系數(shù)降為1.14，此時(shí)鍍層結(jié)晶也還較細(xì)致。當(dāng)鍍液中的[Pb2+]降為111g/ι，如果DK升至2A/dm2，則反射面{111}的結(jié)構(gòu)系數(shù)只有0.63，此時(shí)的鍍層在微觀上講已經(jīng)不算細(xì)致了，要達(dá)到較細(xì)致的鍍層，DK只能升1.5A/dm2以下。文獻(xiàn)[7]聲稱(chēng)，DK的升高導(dǎo)致陰極電位的上升。當(dāng)陰極電位超過(guò)560mV(相對(duì)于飽和甘汞電極)時(shí)，無(wú)論濃度及其它工藝參數(shù)如何變化，優(yōu)勢(shì)的晶面取向都從{111}變化到{100}，即鍍層的結(jié)晶由細(xì)變粗。這種變化與棱錐形晶面的形成有關(guān)，是晶核形成及晶體生長(zhǎng)的速度控制步驟由表面擴(kuò)散或形核控制變化為液相傳質(zhì)控制的結(jié)果。
4.2.5 穩(wěn)定劑含量的影響
空氣中的氧氣(O2)在鍍液中具有一定溶解度，它會(huì)將鍍液中一部分二價(jià)錫離子(Sn2+)氧化成四價(jià)錫離子(Sn4+)。Sn4+即使在酸濃度很高的溶液中也會(huì)形成溶解度極小的Sn(OH)4，繼之失去一分子水后生成錫酸(H2SnO3)膠狀懸浮物而影響鍍層質(zhì)量。
解決上述問(wèn)題的辦法是在鍍液中加入2~12g/ι的氫醌(對(duì)一苯二酚)、間一苯二酚或苯酚等抗氧劑。其基本原理是它們與氧反應(yīng)生成氧化態(tài)。通電時(shí)，這種氧化態(tài)又可在陰極還原成原來(lái)的物質(zhì)。如此反復(fù)，大大降低了鍍液中氧的含量，延緩了Sn2+的氧化，穩(wěn)定了鍍液。
4.2.6 添加劑含量的影響
在鍍液中加入0.1~5g/ι明膠、胨或桃膠等可以提高陰極極化，細(xì)化結(jié)晶，改善分散能力，還有利于提高鍍層中的錫含量。添加劑太少會(huì)使鍍層疏松、粗糙、發(fā)黑;過(guò)多會(huì)使鍍層發(fā)脆。
軸瓦減摩鍍層的電鍍由液相傳質(zhì)、前置轉(zhuǎn)化、電荷傳遞、表面擴(kuò)散或形核、形成結(jié)晶等五個(gè)步驟構(gòu)成。在形成鍍層晶體時(shí)，又分為同時(shí)進(jìn)行的兩個(gè)過(guò)程，即結(jié)晶核心(晶核)的生成和成長(zhǎng)過(guò)程。這兩個(gè)過(guò)程的速度決定著鍍層結(jié)晶的粗細(xì)程度。如果晶核的生成速度較快，而晶核生成后的成長(zhǎng)速度較慢，則在成晶粒數(shù)目較多，晶粒較細(xì)。反之晶粒就較粗。也就是說(shuō)，在電鍍過(guò)程中當(dāng)晶核的生成速度大于晶核的成長(zhǎng)速度時(shí)，就能獲得結(jié)晶細(xì)致、排列緊密的鍍層。晶核的生成速度大于晶核的成長(zhǎng)速度的程度越大，則鍍層結(jié)晶就越細(xì)致、緊密。
結(jié)晶組織較細(xì)的鍍層，其防護(hù)性、功能性和外觀質(zhì)量都較理想。實(shí)踐表明，提高鍍層電結(jié)晶時(shí)的陰極極化作用，可以提高晶核的生成速度，便于獲得結(jié)晶細(xì)致的鍍層。但是當(dāng)陰極極化作用超過(guò)一定范圍時(shí)，會(huì)導(dǎo)致氫氣大量析出，從而使鍍層變得多孔、粗糙、疏松、燒焦，甚至是粉末狀的，質(zhì)量反而下降。添加劑含量及游離氟硼酸含量太高或主鹽濃度太低時(shí)，鍍層都會(huì)出現(xiàn)上述嚴(yán)重缺陷。
