??
何湘柱，宋清，趙國鵬
（1．廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東廣州510006;2．廣州二輕工業(yè)科學(xué)技術(shù)研究所，廣東廣州510663）
摘要：采用電滲析法研究了化學(xué)鍍鎳廢液的再生工藝，研究分析了離子交換膜的選擇方法，以及電流密度和處理時間對鍍液不同離子去除（損失）率的影響。結(jié)果表明，以日本的CMS離子交換膜和上海的異相陰離子交換膜組成的膜對作為離子交換膜，在65 mA/cm2下對化學(xué)鍍鎳廢液處理48 h時的再生效果較好，HPO32-的去除率達(dá)60.86%，H2P02-和Ni2+的損失率分別為63.13%和1.20%。經(jīng)本法處理并補加有效成分2之后，可從再生化學(xué)鍍鎳液中制得性能良好的鎳鍍層，即化學(xué)鍍鎳廢液得到回用。
關(guān)鍵詞：化學(xué)鍍鎳；老化液；電滲析；再生；離子交換膜
中圖分類號：TQ153.12; X781.1 文獻標(biāo)志碼：A
文章編號：1004 - 227X (2012) 09 - 0033 - 04
1前言
化學(xué)鍍鎳層因具有優(yōu)良的耐蝕性、耐磨性、鍍層厚度均勻及不需外加電源等優(yōu)點，在各個領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。但現(xiàn)有化學(xué)鍍鎳溶液的使用壽命一般不超過10個周期，使得化學(xué)鍍鎳成本較高，且因廢棄的老化液中含有大量的鎳、磷和有機物，因而也會嚴(yán)重污染環(huán)境[1-2]。
處理化學(xué)鍍鎳廢液的方法很多，主要有化學(xué)沉淀法、電解法、綜合處理法、電滲析法等[3-9]。電滲析法是在電場力的作用下，使陰、陽離子高效地透過離子交換膜，從而達(dá)到溶液脫鹽的目[10]。該法可大量去除化學(xué)鍍鎳液中有害的亞磷酸鹽、鈉鹽及硫酸鹽，經(jīng)該法處理的溶液通過適當(dāng)補加有效成分可得以再生。因此，采用電滲析法處理化學(xué)鍍鎳廢液不僅可減少鎳、磷的損失，降低化學(xué)鍍鎳的成本，具有良好的經(jīng)濟效益，而且可以減少污染物的排放，具有很好的環(huán)境效益[11]。
本課題組已采用電滲析法對化學(xué)鍍鎳液的再生進行了前期研列[12]。本文在前期試驗的基礎(chǔ)上，選用由新型離子交換膜組成的電滲析槽，電滲析處理化學(xué)鍍鎳廢液，在去除有害離子HP02-的同時，減少有用離子H2P03-和Ni2+的損失，以使化學(xué)鍍鎳廢液得以再生。
2實驗
2.1廢液來源及組成
化學(xué)鍍鎳來源于廣東某化學(xué)鍍鎳廠，廢液中的主要成分為：HPO32-亞磷酸鹽）180～183 g/L，H2P02-（次磷酸鹽）35～38 g/L，Ni2+ 26～28 g/L。
2.2電滲析裝置
電滲析槽為自制的有機玻璃槽體，共分為三室，陽極室和陰極室裝載濃縮液，中間裝載稀釋液，每室裝2L溶液，用離子交換膜隔開，通過水泵循環(huán)。電解質(zhì)為20 g/L Na2S04溶液，以鈦涂銥電極為陽極，鈦網(wǎng)為陰極。離子交換膜的面積均為7 cm×11 cm，有浙江的異相離子交換膜對A，北京的均相離子交換膜對B，以及由日本的CMS交換膜和上海的異相陰離子交換膜組成的膜對C。
2.3去除（損失）率的測定
采用EDTA配位滴定法測定NiS04-6H20的含量，碘量法測定NaHP03和NaH2P02-H20的含量，并按以下公式計算不同離子的去除（損失）率(%)[13]：
其中，co為原始稀釋廢液中某一離子的濃度(mol/L)，c為換算后再生液中某離子的濃度(mol/L)。
3結(jié)果與討論
3.1離子交換膜的選擇
離子交換膜的脫鹽速率和選擇性對鍍液的再生有著重要影響。在電流為5A、電流密度65 mA/cm2下對老化液處理24 h，研究不同離子交換膜對各種離子去除（損失）率的影響，結(jié)果見表1。
從表1可知，采用3種離子交換膜時，Ni2+的損失率都較低。這主要是因為鍍液Ni2+中主要以配位離子的形式存在，也可能是因為OH一能穿過膜對A和B遷移至陽極室，同時少量Ni2+的也透過膜到達(dá)陽極室，二者生成Ni(OH)2沉淀并在膜表面沉積，阻礙了更多的Ni2+透過離子交換膜[13]。膜對C由于使用了日本特殊的只允許一價陽離子通過的膜，使Ni2+幾乎未損失。由亞磷酸的電離常數(shù)(25 ℃)為pK1=1.3和pK2= 6.6 [14l可知，在老化液中含有HPO32-、H2P02-以及H2P03-，加上陰離子交換膜對陰離子不具有選擇性，因此，在去除一定量亞磷酸鹽的同時，不可避免地?fù)p失掉了次磷酸鹽。
由于廢液中亞磷酸鹽的濃度很高，也是最需要除去的，所以著重考察陰離子交換膜對亞磷酸根去除率的影響。由表1可知，采用膜對c時HPO32-的去除率明顯高于采用膜對A和B。這是因為異相膜C是由粉末狀離子交換樹脂與黏合劑混合后加工成薄膜狀所制成，其中含有離子交換樹脂和黏合劑，膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)是不連續(xù)的；均相膜B是在高分子材料制成的膜基上
直接接上具有離子交換功能的活性基團而制成的，其離子交換基團與成膜的高分子材料之間發(fā)生化學(xué)結(jié)合，組成均勻[12]，所以膜B的致密性高于膜C：膜A也是經(jīng)過特殊加工而成，致密性較好。在電滲析體系中，淡化室（稀釋液）中離子的濃度很高，濃縮室中的子濃度要得多，濃差擴散由淡化室向濃縮室進行，可能由于膜C的致密性低，其濃差擴散較強，對HPO32-的去除率優(yōu)于另外2種膜。因此，下文均選用膜對C進行試驗。
3.2 電流密度和處理時間的影響
3. 2.1 電流密度
電場力是電滲析過程的主要推動力，所以電流密度直接影響化學(xué)鍍鎳液中離子的最終去除率和去除速率。在不同電流密度下電滲析處理化學(xué)鍍鎳廢液，當(dāng)亞磷酸根的去除率達(dá)53%時即終止試驗，具體結(jié)果見圖1．
由圖1可以看出，在一定的電流密度范圍內(nèi)，隨：著電流密度的增大，曲線的斜率也在增大，電流密度達(dá)到85 mA/cm2后繼續(xù)增大電流密度，曲線斜率增劃的效果不明顯（如電流密度為105 mA/cm2）。曲線熊率的大小代表相同時間內(nèi)離子去除速率的快慢。即對化學(xué)鍍鎳?yán)匣禾幚硐嗤瑫r間時，隨電流密度增歹陰離子的去除（損失）率增大。這是由于電流密度券時，工作電壓升高，離子遷移的推動力增大，從而使離子的遷移速率增大，相同時間內(nèi)離子的去除（損失）率也就越高。當(dāng)電流密度達(dá)85 mA/cm2后，繼續(xù)增大電流密度則使電流效率降低，膜表面發(fā)生嚴(yán)重的極化現(xiàn)象[15]，電能將主要消耗在水的電解上，電流效率下降，且溶液溫度急劇上升，而試驗所用膜的耐熱溫度均小于50℃，因此電流密度不能無限增大。
不同電流密度下亞磷酸根的去除率為53%時鎳子的損失率見圖2。從圖2可知，不同電流密度下鎳離子的損失率均較低，電流密度為65 mA/cm2時，鎳離子的損失率最低（僅1.0%）。這是因為對陽離子而言，雖然l價Na+比2價Ni2+所受電場力要小，但鍍液中存在的大量配位劑會與Ni2+形成配合物，使其不易通過離子交換膜[16]，并且膜對C中的CMS膜可選擇性地
允許1價陽離子通過而阻止2價陽離子通過，從而使Ni2+的損失較小。
化學(xué)鍍鎳時鍍速下降的主要原因是鍍液中有HPO32-生成，甚至?xí)蛴?/span>HPO32-的沉淀物生成而導(dǎo)致化學(xué)鍍鎳液報廢，所以電滲析的主要目的是去除HPO32-，保留H2P02-和Ni2+。當(dāng)電流密度為65 mA/cm2時H2P02-和Ni2+的損失率較低，對應(yīng)HPO32-的去除率也較高，因此，電流密度選用65 mA/cm2為佳。
3.2.2 處理時間
在65 mA/cm2下電滲析再生處理化學(xué)鍍鎳廢液48 h，實驗結(jié)果見圖3。
從圖3可知，延長處理時間雖有利于HPO32-的去除，但也會造成不良影響。H2P02-的損失率隨時間的延長而增大；稀釋液中的液體伴隨離子的減少和水的電解也逐漸減少，Ni2+得到濃縮，當(dāng)膜兩端的離子濃度差很大時，易產(chǎn)生濃差擴散，Ni2+便可能透過膜而損失。隨著稀釋液中離子的去除，傳導(dǎo)電流的離子減少，電阻變大，電壓升高，溶液的溫度逐漸升高，且電壓增大使離子的遷移速率過快而超過膜的負(fù)載能力，易對膜造成損害，使膜的使用壽命縮短。電滲析過程中，陽極室和陰極室中的酸度或堿度隨處理時間延長而增強，過高的酸、堿度易對膜造成損害。因此，電滲析處理時間不宜過長，在65 mA/cm2下對化學(xué)鍍鎳電滲析處理48 h時，有害成分HPO32-的去除率達(dá)60.86%，H2P02-的損失率為63.13%，Ni2+的損失率僅為1.20%處理效果較好。
3.3再生鍍液性能檢測
以膜對C為離子交換膜在65 mA/cm2下電滲析再生處理使用了6個周期的高磷化學(xué)鍍鎳廢液。結(jié)果表明，Ni2+、HPO32-和H2P02-的質(zhì)量濃度分別由最初的26.7、176.13和36.71 g/L分別變?yōu)?6.4、68.93和13.54 g/L。取500 mL電滲析處理再生液，并補加次磷酸鈉13 g，將鐵片酸洗、活化并洗凈后置于鍍液中，在pH=4.65、90℃下施鍍30 min，對所得化學(xué)鍍鎳層進行性能檢測。結(jié)果表明，鍍速為10.28 μm/h，鍍層顯微硬度為538 HV，鍍層中磷含量為9.7%，鍍層耐色變性好（在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68%的硝酸溶液中浸泡5 min不變色）。鍍層的表面形貌見圖4。
從圖4可看出，鍍層較為致密，分布均勻，呈典型的胞狀結(jié)構(gòu)，不存在明顯的表面缺陷。綜合上述分析可知，采用電滲析處理可達(dá)到化學(xué)鍍鎳廢液再生的要求。
4結(jié)論
(1)采用電滲析法再生化學(xué)鍍鎳?yán)匣簳r，膜對C在亞磷酸根的去除率以及選擇性方面均優(yōu)于另外2種膜。
(2)化學(xué)鍍鎳?yán)匣涸?5 mA/cm2下電滲析再生處理48 h后，其中有害成分HPO32-的去除率達(dá)60.86%，H2P02-的損失率為63.13%，Ni2+的損失率為1.20%。再生的化學(xué)鍍鎳廢液中補加有效成分H2P02-之后，可制得性能良好的鎳鍍層。
參考文獻：
[1]姜曉霞，沈偉．化學(xué)鍍理論及實踐[M]．北京：國防工業(yè)出版社，2000:177-194．
[2]王海燕，周定，利用電滲析凈化再生延長化學(xué)鍍鎳溶液使用壽命的研究[J]．燕山大學(xué)學(xué)報，2000，24 (3): 279-281．
[3]梅天慶，何冰，化學(xué)鍍鎳溶液再生的方法[J]電鍍與精飾，201 1，33(9)：21-23, 30.
[4]王吳，化學(xué)鍍鎳廢液的電化學(xué)處理技術(shù)的研究[D]．大連：大連理工大學(xué)，2011．
[5]閏雷，于秀娟，李淑芹，電解法處理化學(xué)鍍鎳廢液[J]沈陽建筑大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2009，25 (4): 762-766．
[6]王瑋，綜合法再生化學(xué)鍍鎳?yán)匣旱难芯縖D]，大連：大連理工大學(xué)，2010．
[7]何湘柱，趙雨，趙國鵬．電滲析法再生化學(xué)鍍鎳廢液工藝[J]，電鍍與涂飾，2011，30 (5): 39-42．
[8]11 C L,ZHAO H X,TSURU T, et al. Recovery of spent electroless nickel plating bath by electrodialysis [J]. Joumal of Membrane Science, 1999,157 (2): 241-249.
[9]BOLGER P T,SZLAG D C.Investigation into the rejuvenation of spent electroless nickel baths by electrodialysis [J]. Environmental Science and Technology, 2002, 36 (10): 2273-2278.
[10]李朝林，周定，唐彩虹，電滲析脫除化學(xué)鍍鎳?yán)匣褐衼喠姿猁}的研究[J]．水處理技術(shù)，1997，23 (6): 322-326.
[Il]戎馨亞，陶冠紅，何建平，等，化學(xué)鍍鎳廢液的處理及回收利用[J]．電鍍與涂飾，2004，23 (6): 31-35.
[12]趙雨，化學(xué)鍍鎳廢液再生的電滲析法研究[D]．廣州：廣東工業(yè)大學(xué)，2011．
[13]趙雨，何湘柱，趙國鵬，等．離子交換膜及電流密度對電滲析法再生化學(xué)鍍鎳廢液的影響[J]，表面技術(shù)，2010，39 (5): 32-34，110.
[14]姚允斌，解濤，高英敏，物理化學(xué)手冊[M]．上海：上海科學(xué)技術(shù)出版社．1988: 784．
[15]王方．離子交換膜間水的電離及其應(yīng)用[J]．化工進展，2003，22(6)：630-633．
[16]金帥，劉貴昌．電滲析法回收化學(xué)鍍鎳?yán)匣篬J]．電鍍與涂飾，2007，26 (11): 35-37.
