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電解質(zhì)中的離子常處于無秩序的運(yùn)動(dòng)中，通直流電后,離子作定向運(yùn)動(dòng)。陽離子向陰極移動(dòng)，在陰極得到電子，被還原;陰離子向陽極移動(dòng)，在陽極失去電子，被氧化。在水電解過程中，OH在陽極失去電子,被氧化成氧氣放出;H在陰極得到電子，被還原成氫氣放出。所得到的氧氣和氫氣，即為水電解過程的產(chǎn)品。電解時(shí)，在電極上析出的產(chǎn)物與電解質(zhì)溶液之間形成電池，其電動(dòng)勢(shì)在數(shù)值上等于電解質(zhì)的理論電解電壓。此理論電解電壓可由能斯特方程計(jì)算：
式中E0為標(biāo)準(zhǔn)電極電位(R為氣體常數(shù)，等于8.314J/(K·mol);T為溫度(K);n為電極反應(yīng)中得失電子數(shù);F為法拉第常數(shù)，等于96500C/mol;α1、α2分別為還原態(tài)和氧化態(tài)物質(zhì)的活度。整個(gè)電解過程的理論電解電壓為兩個(gè)電極理論電解電壓之差。
在水溶液電解時(shí)，究竟是電解質(zhì)電離的正負(fù)離子還是水電離的H和OH離子在電極上放電,需視在該電解條件下的實(shí)際電解電壓的高低而定。實(shí)際電解電壓為理論電解電壓與超電壓之和。影響超電壓的因素很多，有電極材料和電極間距、電解液溫度、濃度、pH等。例如：在氯堿生產(chǎn)過程中,濃的食鹽水溶液用碳電極電解時(shí),陰極上放出氫氣，同時(shí)產(chǎn)生氫氧化鈉，陽極放出氯氣;稀的食鹽水溶液電解時(shí)，陰極放出氫氣，同時(shí)產(chǎn)生氫氧化鈉，陽極放出氧氣，同時(shí)產(chǎn)生鹽酸。
