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1 電極與電極電位的產(chǎn)生
1. 1 電極
簡單而言，金屬放入電解質(zhì)溶液中就成為了一個電極。
1. 2 電極電位
將單位正電荷從電場中某一點移至無窮遠(yuǎn)處所需做的功，即為該點的電位(將大地的電位定為零作為參考點)。這也就是說，有電荷就有電場，也就有電位。電極上存在電荷，則電極就有了電位，稱為電極電位，常用φ表示，單位為伏(伏特)或毫伏等。
靜置狀態(tài)下，電極的電位為“靜態(tài)電位”;電極反應(yīng)達(dá)到動態(tài)平衡時的電極電位稱為“平衡電極電位”。當(dāng)電極上只有形成電極電位的反應(yīng)時，電位值比較穩(wěn)定，為穩(wěn)定電位。在平衡電位時，電極反應(yīng)的電荷交換與物質(zhì)交換都是平衡的。
1. 3 交換電流密度 j0
當(dāng)形成平衡電極電位時，電極反應(yīng)處于動態(tài)平衡狀態(tài)，電極上不斷發(fā)生電荷與物質(zhì)的交換，在電極與界面液層中始終有電荷流動，即有電流，稱為交換電流。單位面積上的交換電流叫“交換電流密度”，以 j0表示。j0 越小，說明溶液中金屬離子到電極表面放電 越困難。交換電流密度的大小取決于金屬本性。
1. 4 雙電層的形成
形成電極時，金屬表面或帶負(fù)電荷或帶正電荷，都會形成電場。在電場力作用下，電極表面所帶電荷就會吸引溶液中的異性離子進(jìn)入界面很薄的一層溶液中，離電極表面越近，分布的異性電荷濃度越大，結(jié)果使界面液層中也有了一層電性相反的電荷層而形成所謂“雙電層”。
1. 5 標(biāo)準(zhǔn)電極電位與電動序
在25 ℃、離子活度為1mol/L 的標(biāo)準(zhǔn)狀況下測得的電極電位，稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電位，可用于相對比較。常用φ表示電極電位，用φ0表示標(biāo)準(zhǔn)電極電位，以 a 表示離子活度。若固定溫度為 25 ℃，則不同化合價(以n表示)、不同離子活度下，金屬電極電位的實際值(平衡電極電位)，可用簡化了的能斯特(Nernst)方程式進(jìn)行計算。
就金屬而言，化學(xué)性質(zhì)越活潑的金屬(稱為賤金屬)，其標(biāo)準(zhǔn)電極電位數(shù)值越負(fù);而化學(xué)活性越小的金屬(稱為貴金屬，如鉑、金等)，其標(biāo)準(zhǔn)電極電位越正。將標(biāo)準(zhǔn)電極電位按由負(fù)到正、從小到大的順序 排列起來，得到所謂的“電動序”。在許多手冊中都 有包含若干標(biāo)準(zhǔn)電極電位的電動序表。
1. 6 鈍化與活化
將電極放在指定的溶液中或改變?nèi)芤旱臈l件，測定電極電位隨時間變化的曲線(稱為電位–時間曲線)時，會發(fā)現(xiàn)電極電位有所變化。當(dāng)電極電位偏離平衡電位向負(fù)方向變化(即朝賤金屬方向變化，其化學(xué)性質(zhì)更活潑)時，我們說電極趨向于“活化”;相反，電位偏離平衡電位向正方向偏移(朝貴金屬方向變化，其化學(xué)性質(zhì)更穩(wěn)定)時，我們說電極趨向于“鈍化”。
1. 7 析出電位
剛開始析出金屬時的陰極實際電位稱為析出電位。析出電位與所鍍金屬的性質(zhì)有關(guān)，也與鍍液的性質(zhì)有關(guān)。析出電位負(fù)得越少，說明析出金屬所需陰極電流密度越低。
2 陰極極化
2. 1 極化現(xiàn)象與極化值
電極不外加電流時，用參比電極與被測電極組成一對電池(稱為原電池)，測得的電池電動勢為電極的平衡電極電位(以φ平表示);外加電流后再測電極電位時，發(fā)現(xiàn)陰極電位向負(fù)方向偏移(說明電極上有過 多帶負(fù)電荷的電子)，而陽極電位向正方向偏移(說明電極上少了電子，積累有正電荷)。這種通電時實際電位(以φ表示)偏離了平衡電位的現(xiàn)象，就叫電極的“極化”。所偏離的數(shù)值即為“極化值”，以?φ表 示，即：
?φ =φ– φ平 。
3 陽極極化
電源將電子從陽極“抽走”后，陽極金屬原子就變?yōu)閹д姾傻慕饘訇栯x子。陽離子應(yīng)及時溶入鍍液中并運動到鍍液深處。若陽離子溶入鍍液或向鍍液深處運動的速度慢了，陽極上就會積累過多的正電荷， 陽極電位往正方向偏移而比平衡電極電位更正，發(fā)生陽極極化。
本文來自《電鍍與涂飾》2008年第27卷第10期。
