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1前言
由于多孔金屬銅薄膜比表面積大、結(jié)構(gòu)貫通，確保了電極與氣相或液相介質(zhì)的充分接觸和電子傳遞，在電池、電化學(xué)電容器和電化學(xué)傳感器等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。自泡沫鉛制備成功以來(lái)，多孔金屬的不同制備工藝被相繼提出。根據(jù)金屬的狀態(tài)可分為基于金屬熔體的方法、基于金屬粉末的方法、基于金屬蒸汽的方法和基于金屬離子沉積的方法。基于金屬熔體的工
藝方法是在液態(tài)金屬中產(chǎn)生多孔結(jié)構(gòu)。另外，還有更先進(jìn)的方法，如使用可發(fā)泡的粉末漿料，使用能形成孔隙的支撐材料，反應(yīng)燒結(jié)法等。原料和工藝不同，則所得多孔體的孔隙率和孔徑分布不同。沉積技術(shù)包括電解沉積技術(shù)和氣相沉積技術(shù)[1-6]。以析氫氣泡為模板電沉積制備多孔材料，較難控制沉積層的微觀結(jié)構(gòu)[7]。如何控制氣泡模板的大小及生成速率以得到孔徑大小和孔隙率合適的薄膜是需要解決的問(wèn)題。H.C.Shin等通過(guò)在電解液中添加適量醋酸來(lái)抑制氣泡凝聚，使多孔銅膜的孔徑縮小約50%【8]，可見(jiàn)改變電解液的組成可控制氣泡的大小。
本文在H.C.Shin研究的基礎(chǔ)上，以陰極析出的氫氣泡為模板，采用電沉積法制備多孔銅膜，研究了添加劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，C16H33(CH3)3NBr)對(duì)氫氣泡模板法電沉積制備多孔銅薄膜的影響。
2實(shí)驗(yàn)
2.1材料
采用純度為99.99%的紫銅片(1 cm×5 cm)為基體，與溶液接觸的電極面積固定為1 cm×2 cm。電源采用成都前鋒儀器公司的WYK-5010直流穩(wěn)壓電源，大面積的紫銅片為陽(yáng)極。
2.2多孔銅薄膜的制備
2.2.1 基體預(yù)處理
基體使用前要依次進(jìn)行除油、浸蝕、活化等預(yù)處理。除油按文獻(xiàn)[7]進(jìn)行。.浸蝕的工藝條件為：H2S04700 g/L, HC1 2 gfL, HN03 100 g/L，常溫，5～10 S。活化的工藝條件為：HN03 180 g/L，H3P04 550 g/L,CH3COOH 270 g/L，振蕩5N10 s。
2.2.2 電沉積多孔銅膜
CuS04 50 g/L
H2S04 147 g/L
Na2S04 、 70.2 g/L
HCH0 30 g/L
HC1 0.25 mL/L
聚乙二醇(PEG) 0.25 mL/L
CTAB 0～9.75 g/L
臼 25 0C
Jk 3A/cm2
f10～30 S
2.3性能測(cè)試
用北京中科科儀股份有限公司的KYKY2800B掃描電子顯微鏡(SEM)觀察多孔銅膜的表面形貌;用英國(guó)Bede公司的Dl型X射線衍射儀(XRD)分析多孔銅薄膜的組織結(jié)構(gòu)，Cu靶。
3結(jié)果與討論
3.1無(wú)CTAB時(shí)多孔銅膜的表面形貌
在不含CTAB的鍍液中電沉積10 s，所得三維多孔銅薄膜的表面形貌見(jiàn)圖1。多孔銅膜含有無(wú)數(shù)個(gè)孔隙，其底層由更小的孔隙組成。孔隙的形成是因?yàn)殡姵练e過(guò)程中電流密度較高，使銅薄膜在基片上沉積的同時(shí)伴隨有大量氫氣泡生成，氫氣泡的生成和氫氣泡從基片上逃離需要一段時(shí)間，從而阻礙銅離子的增長(zhǎng);同時(shí)，由于無(wú)可用的銅離子，氫氣泡便占據(jù)金屬粒子的位置，形成多孔結(jié)構(gòu)‘9-11]。鍍液中不含CTAB時(shí)，沉積層的三維多孔結(jié)構(gòu)平行排列在基片上，該結(jié)果與文獻(xiàn)[12]相符。從圖lb還可看出，孔壁是由大量納米顆粒組成，且孔壁也是多孔的，這是由于氨原子的劇烈形成過(guò)程不僅發(fā)生在基片上，在銅的枝晶上也有。
3.2沉積時(shí)間對(duì)孔徑大小及孔徑結(jié)構(gòu)的影響
圖2為鍍液中CTAB的質(zhì)量濃度為3.25 g/L時(shí)，由沉積不同時(shí)間所得名孔銅薄膜的SEM圖。
隨沉積時(shí)間的延長(zhǎng)，鍍層厚度增大，沉積層的主孔徑增大，孔壁變厚。氣泡模板的直徑越大，沉積層表面的孔徑也越大。在電極表面形成的氣泡體積較小，小氣泡在朝遠(yuǎn)離電極表面方向運(yùn)動(dòng)的過(guò)程中易與相鄰的氣泡凝聚，形成較大體積的氣泡，因此，離電極表面越遠(yuǎn)，氣泡模板的直徑越大，即沉積層的主孔徑隨著鍍層厚度的增大而增大。
3.3 CTAB對(duì)多孔銅膜結(jié)構(gòu)的影響
3.3.1XRD圖譜
圖3為從含與不含CTAB的鍍液中電沉積所得多孔銅薄膜的XRD圖譜。
多孔銅薄膜中的峰值(111)、(200)、(220)和(311)都對(duì)應(yīng)銅的面心立方結(jié)構(gòu)。鍍液中CTAB的存在影響晶體的取向和沉積物的結(jié)晶度。鍍液中不含CTAB時(shí)，所得多孔銅薄膜在(111)處的相對(duì)峰強(qiáng)度最大，表明銅膜在(111)晶面有擇優(yōu)取向。往鍍液中添加3.25 g/LCTAB時(shí)，所得銅膜在(111)處的相對(duì)峰強(qiáng)度與(220)峰相近，但低于從不含CTAB的鍍液中電沉積所得銅膜對(duì)應(yīng)的(111)峰低。這可能與CTAB的性質(zhì)有關(guān)‘14】o
CTAB屬于陽(yáng)離子表面活性劑，鍍液中含有CTAB時(shí)，CTAB的正電荷部分會(huì)強(qiáng)烈地吸附于陰離子表面，使溶液中帶負(fù)電荷的離子居多，導(dǎo)致CTAB對(duì)納米粒子有很強(qiáng)的吸附能力。因此，鍍液中CTAB的存在使基體的表面張力降低，能更好地被鍍液浸濕;另外，吸附于陰極表面的CTAB阻礙了銅離子的沉積和結(jié)晶過(guò)程，從而可能影響銅的結(jié)晶取向。
3.3.2SEM圖
圖4為從含不同質(zhì)量濃度CTAB的鍍液中所得多孔銅薄膜的SEM圖。
結(jié)合圖1可知，與不含CTAB鍍液中所得多孔銅膜相比，往鍍液中添加CTAB可明顯減小銅膜孔隙的平均直徑，隨CTAB質(zhì)量濃度的增大，孔隙的平均孔徑先減小后增大oCTAB能有效降低固/液界面的表面張力，使氫氣泡能很容易地逃離基片。鍍液中加入CTAB后，銅膜的孔壁形態(tài)改變，納米粒子在孔壁上凝聚成團(tuán)而相對(duì)含量較高。添加劑CTAB的較適宜含量為6.50 g/L o因?yàn)镃TAB含量過(guò)高時(shí)，具有較強(qiáng)的吸附力，溶解于鍍液中時(shí)，表面活性部位的正電荷使鍍液的電化學(xué)性質(zhì)改變，引起結(jié)晶過(guò)程中成團(tuán)納米粒子的形成。此外，CTAB分子同時(shí)吸附在鍍液和基片之間以及鍍液和氫氣泡之間，表面張力的減小將使氫氣泡形成和逃離基片的時(shí)間縮短，致使沒(méi)有充足的時(shí)間產(chǎn)生氫氣泡。
4結(jié)論
(1)以氫氣泡為模板成功制得三維多孔銅膜。鍍液中CTAB的含量以6.50 g/L為宜。
(2)加入添加劑CTAB后，鍍液的性質(zhì)改變，這主要由CTAB的性質(zhì)引起o CTAB溶解于鍍液中時(shí)，其正電荷部位吸附于沉積層表面，使沉積過(guò)程改變，從而使多孔銅膜的孔徑大小及孔壁的形態(tài)結(jié)構(gòu)改變，得到孔徑更小、孔壁上納米粒子更致密的三維多孔銅膜。
