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前 言
塑料制品裝飾性電鍍工藝通常是脫脂和粗化以后進行中和,預(yù)浸和催化處理,然后化學(xué)鍍和電鍍。其中的催化處理是采用含有鈀化合物和錫化合物的膠體溶液。化學(xué)鍍是采用三聚甲醛等具有強還原能力的化學(xué)鍍銅液。化學(xué)鍍初期,首先在鈀/錫膠體膜內(nèi)的具有強催化作用的鈀上析出銅,然后在具有強還原能力的還原劑作用下繼續(xù)發(fā)生銅的還原析出。不僅在鈀上而且在橫方向上成長化學(xué)鍍銅層,本來沒有催化能力的錫上也析出鍍層,結(jié)果產(chǎn)生所謂的橋接(bridge)析出,容易產(chǎn)生海綿狀(sponge)鍍層。如果在具有橋接析出的化學(xué)鍍銅層表面上進行電鍍,就容易產(chǎn)生鍍層不均或者微細星點狀凹痕的群體鍍層。為了防止這些外觀不良的鍍層發(fā)生,化學(xué)鍍以后采用拋刷處理,然后進行電鍍,工藝較為繁雜。此外化學(xué)鍍銅液中含有的三聚甲醛是一種潛在的致癌性毒性物質(zhì),還由于使用了絡(luò)合能力很強的EDTA等絡(luò)合劑絡(luò)合銅離子,使得廢水處理相當困難。鑒于上述狀況,本文就處理簡便,可以獲得鍍層外觀和物理性質(zhì)優(yōu)良的塑料制品電鍍工藝加以敘述。
2 工藝概述塑料制品電鍍工藝程序為:脫脂→粗化→催化→化學(xué)鍍→電鍍。
2.1 脫脂和粗化塑料表面上往往存在指紋、油脂等有機物沾污以及由于靜電作用產(chǎn)生的塵埃等附著物,必須采用堿性脫脂劑進行脫脂清潔處理。然后采用CrO3和H2SO4混合溶液進行粗化處理,選擇性溶解樹脂表面,以產(chǎn)生旨在提高鍍層附著性等性能的錨固作用。例如以ABS樹脂為鍍件基體時,通過粗化時CrO3的氧化作用溶解出丁二烯,在樹脂表面上形成 1～2μm的錨坑。丁二烯的氧化分解,賦予樹脂表面以羧基等極性基,有利于以后吸附膠體催化液。此外,如果以通用工程塑料或者超級工程塑料為鍍件基體時,因為難以粗化處理,須在粗化以前進行預(yù)蝕處理。采用有機溶劑可膨潤樹脂表面的表皮層或者結(jié)晶取向?qū)?例如采用二甲亞砜等強極性溶劑進行膨潤處理,有利于進一步提高粗化處理效果。具有無機物或者玻璃纖維等填料的樹脂基體也必須進行粗化處理。粗化處理以后,采用稀HCl或者含有亞硫酸氫鹽等的還原劑溶液進行洗凈處理,以除去樹脂表面上殘存的CrO3等粗化液。
2.2 催化催化液是含有貴金屬化合物和亞錫離子化合物的膠體溶液。適宜的貴金屬化合物有氯鉑酸鹽、氯金酸鹽、亞硫酸金鹽、氯化鈀、硫酸鈀、硝酸銀、硫酸銀等。它們可以單獨和混合使用。以貴金屬計的質(zhì)量濃度為0.1～0.5g/L,最好為0.15～0.3g/L。以錫計的質(zhì)量濃度為10～50g/L,最好為10～22g/L。通常把鍍件浸漬于10～50℃的催化液中2～20min,最好浸漬于25～45℃的催化液中3～10min。通過催化處理,塑料表面吸附了均勻的催化膜。
2.3 化學(xué)鍍催化處理過的塑料表面浸漬于化學(xué)鍍銅液中,旨在形成以后電鍍用的導(dǎo)電性化學(xué)鍍銅層。化學(xué)鍍銅液中含有銅化合物,絡(luò)合劑、還原劑和pH調(diào)整劑等。銅化合物有硫酸銅、氯化銅、乙酸銅、碳酸銅、氧化銅和氫氧化銅等,以銅計的質(zhì)量濃度為0.2～2g/L,最好為0.8～1.2g/L。如果銅質(zhì)量濃度過低,難以形成完整的化學(xué)鍍銅層;如果銅質(zhì)量濃度過高,必須按比例的提高絡(luò)合劑的質(zhì)量濃度而不經(jīng)濟。銅離子絡(luò)合劑有乙內(nèi)酰脲、1-甲基乙內(nèi)酰脲、1,3-二甲基乙內(nèi)酰脲、5,5-二甲基乙內(nèi)酰脲和尿囊素等乙內(nèi)酰脲類;檸檬酸、酒石酸、琥珀酸和蘋果酸等有機羧酸類等,它們可以單獨和混合使用。絡(luò)合劑質(zhì)量濃度為2～50g/L,最好為10～30g/L。如果絡(luò)合劑質(zhì)量濃度過低,就不能充分地絡(luò)合銅離子;過高,則因過量而不經(jīng)濟,還會招致排水處理問題。雖然乙內(nèi)酰脲類的絡(luò)合能力較弱,但是化學(xué)鍍銅時的析出性良好,排水處理性也好。化學(xué)鍍銅液的特征在于采用乙二醇、丙三醇、1,2,3,4-丁四醇等特定多元醇化合物中的至少一種作為銅離子還原劑,既可以防止鍍層橋接析出,又可以在樹脂表面上形成導(dǎo)電性良好的極薄化學(xué)鍍銅層。特定多元醇化合物的還原能力優(yōu)于丙二醇、三乙二醇等其它多元醇化合物,但比甲醛還原劑的還原能力弱,因此只能在鈀等催化金屬上還原析出極薄鍍銅層,沒有催化能力的錫上不能還原析出銅,從而可以防止鍍層橋接析出。還原劑質(zhì)量濃度5～300g/L,最好為10～100g/L。過低則因銅的析出不充分而難以獲得導(dǎo)電性良好的鍍銅層;過高則因所形成的鍍銅層電阻上升而降低以后電鍍層的析出。pH調(diào)整劑有氫氧化鈉和氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物,其質(zhì)量濃度為30～130g/L,最好為50～80g/L。如果pH調(diào)整劑質(zhì)量濃度過低,則難以形成完整的化學(xué)鍍銅層,以后電鍍時,低電流密度區(qū)域的鍍層析出差;過高則會降低銅化合物的溶解性,鍍液穩(wěn)定性差。化學(xué)鍍銅液pH為10以上,最好為12～14。傳統(tǒng)化學(xué)鍍銅液中可以加入亞鐵氰化鉀和硫氰酸鹽等穩(wěn)定劑,不過由于以特定多元醇化合物為還原劑的化學(xué)鍍銅液的穩(wěn)定性良好,無須使用上述的穩(wěn)定劑,或者只須添加0.1～10mg/L的硫代二乙二醇酸等弱穩(wěn)定劑,就足以維持化學(xué)鍍銅液的良好穩(wěn)定性。鍍液溫度為20～70℃,最好為35～50℃。浸漬時間為1～20min,最好為3～15min。如果鍍液溫度過低,浸漬時間過短,則難以獲得滿足以后電鍍要求的鍍銅層;過高則會降低鍍液穩(wěn)定性;如果浸時間過長,則會降低生產(chǎn)效率。
2.4 電鍍適用的電鍍液種類有銅、鎳和鉻等裝飾性鍍層電鍍液。適宜于電鍍的塑料材質(zhì)有ABS樹脂;耐熱溫度150℃以下的聚酰胺(PA)、聚乙縮醛(POM)、聚碳酸酯(PC)、改性聚苯基醚(PPE)、聚丁基對苯二甲酸酯(PBT)等通用工程塑料;耐熱溫度200℃以上的聚苯撐硫醚(PPS)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亞胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰亞胺(PI)、液晶聚合物(LCP)等超級工程塑料,聚碳酸酯—ABS等聚合物合金(polymeralloy)等。上述塑料材料已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于發(fā)動機的前進氣活門柵(frontgrille)、標志符號等汽車部件;封裝和旋鈕等電子部件;耐蝕性和功能性鍍層等的裝飾性用途中。
3 應(yīng) 用
采用17cm×3.8cm×0.3cm,表面積1.3dm2的ABS樹脂按照下列工藝程序制造汽車用標志符號。鍍件物品的一邊上具有間距為11cm的 2mm的不銹鋼棒接點,接點以外的部分涂覆氯乙烯膠涂層,以此作為夾具。
3.1 脫脂和粗化配備有夾具的鍍件浸漬于市售的堿性脫脂劑中,在50℃時浸漬5min。水洗以后浸漬于下面的粗化液中粗化樹脂表面。CrO3400g/LH2SO4(98%)400g/Lθ67℃t10min水洗以后浸漬于下面的清凈液中,除去樹脂表面上附著的鉻,然后充分水洗。HCl(35%)50mL/L還原劑適量θ25℃t1min3.2 預(yù)浸和催化脫脂和粗化處理過的塑料鍍件浸漬于下面的預(yù)浸液中預(yù)浸處理。HCl(35%)250mL/Lθ25℃t1min然后浸漬于下面的催化液中催化處理。PdCl2·2H2O0.32g/LSnCl2·2H2O29g/LHCl(35%)300mL/LpH<1θ30℃t6min3.3 化學(xué)鍍銅催化處理過的鍍件浸漬于表1所示的各例化學(xué)鍍銅液中,形成以后電鍍用的導(dǎo)電性鍍銅層,然后水洗。化學(xué)鍍銅液和化學(xué)鍍銅層的性能評估包括化學(xué)鍍銅液的穩(wěn)定性,鍍銅層涂覆率,鍍銅層外觀和鍍銅層電阻率。
1)鍍液穩(wěn)定性 把例1～10和比較例1～4鍍液恒溫45℃放置24h以后,觀測鍍液有無變化,判定標準為:◎——沒有變化,表明鍍液穩(wěn)定性良好,×——發(fā)生銅沉淀物,表明鍍液穩(wěn)定性差。
2)鍍銅層涂覆率 求出鍍覆的化學(xué)鍍銅層占測試樣品表面積的百分比。
3)鍍層外觀 目測觀察測試樣品表面有無凹痕和粗糙等,判定標準為:◎——外觀優(yōu)良,沒有凹痕和粗糙,×——表面發(fā)生凹痕和粗糙。
4)鍍層電阻率 采用測量儀器測定化學(xué)鍍銅層的電阻率。評估結(jié)果如表1所示。由表1可知,以丙三醇等特定多元醇化合物為還原劑的化學(xué)鍍銅液的穩(wěn)定性和化學(xué)鍍銅層的物理性能等綜合性能顯著地優(yōu)于其它多元醇化合物(比較例1～2),此外特定多元醇化合物質(zhì)量濃度過低或者過高(比較例3～4)都會降低化學(xué)鍍銅層的涂覆率,導(dǎo)致電阻率顯著地上升。
3.4 電鍍具有導(dǎo)電性鍍銅層的鍍件置于下列組成的鍍銅液中電鍍銅。CuSO4·5H2O200g/LH2SO450g/LCl-0.05g/L光亮劑適量陽極磷銅板θ25℃JK3A/dm2開始電鍍以后約50s,例1～10就可能全面鍍覆鍍銅層,然后一邊空氣攪拌一邊電鍍50min,形成30μm厚度的鍍銅層。水洗以后浸漬于25℃的活性劑溶液中1min,水洗以后置于下列組成的鍍鎳液中電鍍鎳。NiSO4·6H2O280g/LNiCl2·6H2O50g/LH3BO340g/L光亮劑適量陽極鎳板θ55℃JK3A/dm2t20min攪拌空氣攪拌鍍鎳層厚度10μm水洗以后置于下列組成的鉻鍍液中電鍍鉻。CrO3250g/LH2SO42.5g/L陽極鉛板θ45℃JK20A/dm2t3min上述形成的各種電鍍層,在高電流密度和低電流密度區(qū)域都能形成均勻致密的光亮電鍍層,不會發(fā)生凹痕或者粗糙等不良現(xiàn)象。
4 結(jié) 論
1)以還原能力較弱的乙二醇、丙三醇、1,2,3,4-丁四醇等特定多元醇化合物為還原劑的化學(xué)鍍銅液,無須使用傳統(tǒng)化學(xué)鍍銅液的穩(wěn)定劑,或者只須使用非常弱的穩(wěn)定劑,就可以獲得相當穩(wěn)定的化學(xué)鍍銅液,不會發(fā)生因穩(wěn)定劑過量而產(chǎn)生的化學(xué)鍍反應(yīng)停止或者因穩(wěn)定劑不足而產(chǎn)生的化學(xué)鍍銅液分解,因此鍍液管理容易。
2)催化處理以后無須進行催速處理,簡化了工藝程序,降低了生產(chǎn)成本。
3)化學(xué)鍍銅液中不含甲醛,作業(yè)安全性和排水處理都有提高。
4)從化學(xué)鍍銅液中可以獲得導(dǎo)電性良好的化學(xué)鍍銅層,有利于以后電鍍時在短時間內(nèi)形成均勻完整的和外觀良好的電鍍層,特別適用于汽車和電子部件等塑料制品的裝飾性電鍍。
