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鎳硫鈷析氫電極的制備及性能研究
王華，葉煒
(大連理工大學化工環(huán)境與生命學部，大連116023)
[摘 要] 采用電沉積方法制備Ni-S-Co合金電極，通過正交實驗和極化曲線測試研究了CoSO4·7H2O濃度、電流密度、電鍍液溫度、電沉積時間和電解液溫度對Ni-S-Co電極析氫性能的影響。采用SEM，XRD和EDXA對鍍層的形貌、結構和組成進行觀察和分析。實驗結果表明：制備具有最佳析氫活性的Ni-S-Co電極的工藝條件是25g/L CoSO4·7H2O、電流密度30mA/cm2、鍍液溫度30℃、時間60min。Ni-S-Co鍍層具有非晶態(tài)結構，比Ni-S鍍層具有更大的表面積和更好的析氫催化活性，電極析氫電位隨著電解液溫度的升高而降低，電極的析氫活化能為27.24kJ/moL。
[關鍵詞] Ni-S-Co電極;電沉積;析氫
[中圖分類號]TQ153.2 [文獻標識碼]A [文章編號]1001-3660(2011)06-0074-04
電解水制氫是生產氫能的一項重要技術，但是由于陰極析氫反應的高過電位導致的高能量消耗限制了它的大規(guī)模應用，所以研制高催化活性的析氫電極，對于氫能的利用具有重要意義。目前常用的電解水陰極材料，包括Raney-Ni電極和鎳基合金[1-5]。Ni-S合金因為其結構特殊和制備簡單而成為一種具有廣闊發(fā)展前景的析氫材料[6-10]。由于Co和Ni均為過渡金屬，并且同屬Ⅷ族元素，具有相同的電子層結構，易產生協(xié)同效應，因此Co的加入可以提高Ni-S電極的析氫性能[11-12]。筆者研究了Ni-S-Co電極制備的最佳工藝條件，硫酸鈷濃度對電極形貌和組成的影響。
1 實驗
1.1 電極制備
陽極為2.6cm×5cm的鎳板，陰極基體為低碳鋼片。預處理流程為：打磨除銹→裁剪成尺寸1cm×5cm→壓平→化學除銹(體積分數(shù)為15%的鹽酸+體積分數(shù)為10%的硫酸，3min)→除油(質量分數(shù)為15%的NaOH溶液，85℃)→弱酸浸蝕(體積分數(shù)為5%的鹽酸溶液，1min)。
鍍液的基礎配方如下：NiSO4·6H2O 200g/L，CS(NH2)2100g/L，H3BO340g/L，NaCl 20g/L，pH值為4。
采用單陰極、雙陽極，溫度30～50℃;電流密度10～30mA/cm2，電鍍時間30～90min;CoSO4·7H2O 0～20g/L。通過正交實驗(見表1)，根據(jù)一定電位下析氫電流密度確定最佳工藝。改變CoSO4·7H2O質量濃度制備不同電極，確定CoSO4·7H2O的最佳用量。
1.2 電極的表征
利用掃描電鏡(PHILIPS XL-30)、X射線能量散射分析儀(EDXA)，對鍍層表面進行形貌觀察和組成分析。鍍層的晶相組成用X-射線衍射儀(D/MAX-2400)進行分析，銅靶(40kV，100mA)，步長0.02°，掃描范圍為10°～80°。
1.3 動電位極化曲線測量
實驗溶液為6moL/L NaOH溶液，若無特殊說明，測試溫度為25℃。
實驗儀器為科思特儀器有限公司的CS300電化學工作站，采用三電極體系，研究電極為自制的Ni-S電極，用環(huán)氧樹脂密封，保證電極工作面積為1cm2，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，掃描電位區(qū)間-0.9～-1.6V(vs.SCE)，掃描速度1mV/s。
2 結果與討論
2.1 電極制備條件對電極析氫性能的影響
正交實驗結果見表2，可以看出CoSO4·7H2O質量濃度從0g/L升高到20g/L的過程中，電極的析氫電流密度逐漸升高。說明在CoSO4·7H2O濃度較低的情況下，隨著CoSO4·7H2O濃度增加，電極性能越來越好。要進一步確定最佳CoSO4·7H2O濃度，需要繼續(xù)增加CoSO4·7H2O濃度，制備電極并測試性能。電鍍時間不宜太長或太短，60min條件下制得的電極析氫電流密度最大。此外，析氫電流密度隨著電鍍溫度的升高而變小，隨著電沉積電流密度的增大而變大。通過正交實驗得出各實驗參數(shù)的最佳值如下：CoSO4·7H2O質量濃度20g/L，電鍍時間60min，電鍍溫度30℃，電沉積電流密度30mA/cm2。
通過對4個因素的極差大小比較，可以得出各因素影響析氫電流密度的次序為：電沉積電流密度>電鍍時間>電鍍溫度>CoSO4·7H2O濃度。
2.2 CoSO4·7H2O濃度對電極析氫性能的影響
圖1示出了CoSO4·7H2O濃度對電極析氫性能的影響，曲線a，b，c，d和e分別依次對應CoSO4·7H2O質量濃度為0，10，20，25和30g/L。可以看出，當CoSO4·7H2O質量濃度從0g/L增加到25g/L時，電極的析氫催化活性隨著CoSO4·7H2O濃度的增加而變大;而當CoSO4·7H2O質量濃度超過25g/L時，繼續(xù)增加CoSO4·7H2O濃度，電極的析氫催化活性下降。因此，最佳的CoSO4·7H2O質量濃度是25g/L。
圖2是Ni-S-Co電極、Ni-S電極和碳鋼電極在25℃，6mol/L NaOH電解液中的極化曲線。可以明顯看出，Ni-S-Co電極和Ni-S電極的析氫性能遠遠優(yōu)于碳鋼電極。
2.3 不同電解溫度對析氫性能的影響
Ni-S-Co電極在不同溫度電解液條件下的極化曲線見圖3。由圖3可以看出，隨著電解液溫度的升高，相同過電位下，析氫電流密度明顯增大。90℃下電解制氫時，在-1.5V的電極電位下，析氫電流密度超過了400mA/cm2，具有很高的催化活性。
對各電解溫度下的極化曲線電流密度為10～100mA/cm2的塔菲爾段進行直線擬合，求得塔菲爾常數(shù)a，b和析氫交換電流密度J0，結果見表3所示。
將lnJ0對1/T作圖，得到如圖4的直線，即Ar-rhenius曲線。根據(jù)阿累尼烏斯公式lnJ0=lnK-E/(RT)，曲線的斜率為E/R，所以高溫析氫反應活化能E=3.275 9×R=27.24kJ/mol。可見Ni-S-Co電極的析氫反應活化能比較低，反應易于發(fā)生。
2.4 XRD譜圖分析
圖5是CoSO4·7H2O質量濃度為0，10和25g/L 3個電極的XRD譜圖。由圖5可以看出，Co含量不同的3個電極XRD圖譜并沒有明顯區(qū)別，三者除了Ni的寬化衍射峰外無其它明顯尖銳的衍射峰，因此可判斷S和Co是以非晶態(tài)的狀態(tài)存在的。
2.5 掃描電鏡和能譜分析
圖6是Ni-S-Co電極和Ni-S電極的1 000倍掃描電鏡照片。可以看出，無Co時，電極表面呈現(xiàn)菜花狀突起，加入Co之后，在菜花表面出現(xiàn)了葡萄串狀的小顆粒，尺寸只有幾微米，因此電極表面更加粗糙，表面積增加，導致析氫催化活性增加。
不同Co含量電極的能譜分析結果如表4所示。由表4可知，a電極鍍層含有Ni和S，其它電極均含有Ni，S，Co和O。含有氧可能是因為Ni或者Co被空氣中的氧氣氧化，造成O進入了鍍層。由于Co的加入，Ni的含量明顯降低，當CoSO4·7H2O質量濃度從0g/L增加到30g/L時，Ni由92.36%下降為84.74%。
3 結論
1)當鍍液中CoSO4·7H2O質量濃度小于25g/L時，Ni-S-Co電極的電化學活性隨著其質量濃度的增加而增加。
2)制備Ni-S-Co鍍層的最佳條件如下：電流密度為30mA/cm2，鍍液溫度為30℃，電鍍時間為60min，CoSO4·7H2O質量濃度為25g/L。
3)Ni-S-Co電極與Ni-S電極都是非晶態(tài)結構，但Ni-S-Co電極具有更大的表面積，因此催化活性更高，Ni-S-Co電極的析氫活化能為27.24kJ/mol。
[參考文獻]略
