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羅海龍，廖敏軍，李珍，劉永平，周小雁，肖鑫
湖南工程學院化學化工學院，湖南湘潭411104
摘要：為了拓展鋁及鋁合金的應用范圍，采用二次浸鋅+堿性化學鍍鎳+酸性化學鍍鎳+化學浸鍍仿金的組合工藝，開發(fā)了一種新的鋁及鋁合金化學浸鍍仿金工藝，探討了主要成分和工藝條件對仿金鍍層質量的影響，確定工藝條件如下：SnSO4 8~10 g/L，CuSO4 1.2~1.5 g/L，配位劑(酒石酸或檸檬酸)10~15 g/L，H2SO4 10~20 mL/L，XT-08B穩(wěn)定劑10~12 mL/L，氫氟酸40~50 mL/L，氟化銨1~2 g/L，溫度15~35°C，時間10~15 min。所得仿金鍍層色澤典雅純正，結合力好，工藝操作簡便，對環(huán)境污染小，耐蝕性可與電鍍仿金層媲美，具有較好的應用前景。
關鍵詞：鋁;合金;化學浸鍍;仿金;耐蝕性
中圖分類號：TQ153.2 文獻標志碼：A
文章編號：1004–227X(2012)03–0012–03
1·前言
金色以其華貴、莊重典雅的裝飾效果深受人們的喜愛。采用黃金裝飾，費用太高，尋常百姓望而卻步。通過電鍍方法獲得的仿金鍍層，色澤可達18K~22K金色，而費用大幅度降低，能夠滿足尋常百姓對金色裝飾的需求。目前，仿金鍍層主要采用電鍍方法來實現(xiàn)，其應用工藝是氰化鍍仿金或焦磷酸鹽鍍仿金[1-2]。
其中，氰化鍍仿金工藝更成熟，仿金色澤穩(wěn)定、工藝維護方便，倍受企業(yè)青睞。但氰化物有劇毒，對環(huán)境污染嚴重。因此，人們轉而開發(fā)無氰焦磷酸鹽鍍仿金工藝。雖然其鍍液低毒、對環(huán)境污染小，但它穩(wěn)定性欠佳，仿金色澤難以控制。另外，這2種仿金電鍍工藝流程長，均需電鍍光亮銅和光亮鎳，設備投資大，生產(chǎn)成本較高。因此，開發(fā)一種工藝簡單的化學浸鍍仿金工藝，迫在眉睫。本課題組曾采用直接化學鍍鎳與化學浸鍍仿金相組合的方法成功開發(fā)了鋼鐵件化學浸鍍仿金工藝技術[3]。為了進一步拓展化學浸鍍仿金工藝的應用范圍，課題組又采用二次浸鋅+堿性化學鍍鎳+酸性化學鍍鎳+化學浸鍍仿金的組合工藝方法，成功開發(fā)了一種新的鋁及鋁合金化學浸鍍仿金工藝，所形成的仿金層色澤典雅純正，可與電鍍仿金層媲美，且結合力好，工藝操作簡便，對環(huán)境污染小，因而具有廣闊的應用前景。
2·實驗
2.1儀器與藥品
實驗儀器：HH-2數(shù)顯恒溫水浴鍋(金壇市富華儀器有限公司)、鹽霧試驗箱(江蘇無錫蘇南試驗設備有限公司)。
化學藥品：硫酸鎳、次磷酸鈉、硫酸銅和硫酸亞錫等，工業(yè)一級;檸檬酸鈉、乙酸鈉、氫氧化鈉、糖精、氫氟酸和氟化銨等，市售化學純。
實驗鋁材：工業(yè)鋁板6063，尺寸50 mm×60 mm×(0.5~1.0)mm。
2.2性能檢測
2.2.1鍍層結合力檢測
根據(jù)GB/T 5270–2005《金屬基體上的金屬覆蓋層電沉積和化學沉積層附著強度試驗方法評述》中的彎曲試驗，將本工藝制備的化學浸鍍仿金層試樣反復彎曲直至斷裂，不出現(xiàn)剝離、碎屑剝離和片狀剝離視為合格;同時采用熱震試驗，將本工藝制備的化學浸鍍仿金層試樣在220°C加熱30 min，然后放入室溫水中冷卻，不出現(xiàn)起泡、片狀剝離或分層剝離視為合格。
2.2.2鍍層耐鹽水性能檢測
為比較浸鍍層在鹽水中的耐蝕性，將電鍍仿金片、本工藝化學浸鍍仿金片同時浸入室溫、5%(質量分數(shù))NaCl溶液中，經(jīng)過不同時間后，觀察試片表面的腐蝕情況，試驗240 h未出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象視為合格。
2.3工藝流程
由于鋁的化學性質活潑，具有很強的親氧性，因此，鋁及鋁合金化學浸鍍仿金能否成功，工藝組合是關鍵。通過研究比較，篩選了4種組合工藝流程進行研究。
(1)二次浸鋅+堿性化學鍍鎳+酸性化學鍍鎳+化學浸鍍仿金工藝：堿性除油─熱水洗─流水洗─堿蝕─流水洗─硝酸出光─流水洗─一次浸鋅─流水洗─1∶1(體積比，下同)硝酸去鋅─流水洗─二次浸鋅[4]─流水洗─去離子水洗─堿性化學鍍鎳[5]─流水洗─酸性化學鍍鎳[6]─流水洗─化學浸鍍仿金─流水洗─鈍化處理─流水洗─干燥─浸清漆─干燥─檢驗。
(2)二次浸鋅+閃鍍鎳+酸性化學鍍鎳+化學浸鍍仿金工藝：堿性除油─熱水洗─流水洗─堿蝕─流水洗─硝酸出光─流水洗─浸鋅(氧化鋅100 g/L，氫氧化鈉500 g/L，酒石酸鉀鈉20 g/L，三氯化鐵1 g/L，溫度15~25°C，時間30~60 s)─流水洗─1∶1硝酸去鋅─流水洗─二次浸鋅─流水洗─預鍍中性鎳─流水洗─去離子水洗─化學鍍鎳─熱水洗─熱水封孔(5 min)─吹干─性能檢驗。
(3)預鍍鎳+酸性化學鍍鎳+化學浸鍍仿金工藝：堿性除油─熱水洗─流水洗─堿蝕─流水洗─硝酸出光─流水洗─預鍍中性鎳─化學鍍鎳─熱水洗─熱水封孔(5 min)─吹干─性能檢驗。
(4)條件預處理+預中性鎳+酸性化學鍍鎳+化學浸鍍仿金工藝：堿性除油─熱水洗─流水洗─堿蝕─流水洗─硝酸出光─流水洗─表面條件處理─預鍍鎳─化學鍍鎳─熱水洗─熱水封孔(5 min)─吹干─性能檢驗。
3·結果與討論
3.1化學浸鍍仿金工藝條件的確定
4種組合工藝實驗結果見表1。可以看出，組合工藝(1)能實現(xiàn)化學浸鍍仿金，所形成的鍍層呈仿金色澤，而且結合力好，裝飾效果好。
3.2主要成分的作用與影響
3.2.1硫酸銅和硫酸亞錫的影響
硫酸銅和硫酸亞錫是化學浸鍍仿金的主鹽，在浸鍍液酸性環(huán)境中，Cu2+和Sn2+與鋁表面形成的鎳層發(fā)生置換反應，形成仿金鍍層。通過控制鍍層中銅和錫的含量，可獲得仿金色澤，硫酸銅和硫酸亞錫含量對仿金層色澤的影響見表2。由表2可知，硫酸銅含量控制在1.2~1.5 g/L，SnSO4含量控制在8~10 g/L為宜。
3.2.2配位劑和促進劑的影響
用金屬鎳置換銅比置換錫快得多，因此在簡單Cu2+、Sn2+鹽混合溶液中難以獲得色澤理想的仿金層，只有當Cu2+的置換反應受到一定的限制，或Sn2+的置換反應受到適當?shù)拇龠M時，才能獲得含銅量較低的金色仿金層。經(jīng)過試驗，選擇酒石酸或檸檬酸作為銅離子配位劑，氫氟酸作為錫離子促進劑，能較好地調節(jié)Cu2+、Sn2+的置換速度，獲得理想的仿金色澤。適宜的配位劑含量為10~15 g/L，氫氟酸含量為40~50 mL/L。
3.2.3硫酸的影響
硫酸的作用是為銅和錫的置換反應提供酸性環(huán)境，同時也能抑制鍍液中Sn2+的水解，保持鍍液穩(wěn)定。
硫酸濃度對鍍層質量的影響見表3。由表3可知，H2SO4含量控制在10~20 mL/L為宜。
3.2.4穩(wěn)定劑的影響
由于鍍液中Sn2+很不穩(wěn)定，容易氧化成Sn4+，而Sn4+極易水解產(chǎn)生沉淀，使鍍液中Sn2+的有效含量下降，造成錫的置換困難，導致鍍層色澤呈銅色。為了阻止或延緩酸性鍍液中Sn2+的氧化，提高鍍液的穩(wěn)定性，必須添加有效的穩(wěn)定劑。根據(jù)文獻[3]經(jīng)驗，結合本工藝特點，選擇多種有機物(對苯二酚、甲醛、抗壞血酸、檸檬酸)和無機物(鈰和釩的化合物)制備了一種高效復合穩(wěn)定劑XT-08B，該穩(wěn)定劑具有較強的還原性，可將部分Sn4+還原成Sn2+。未加XT-08B穩(wěn)定劑的化學浸鍍仿金液放置7 d，會產(chǎn)生大量沉淀;而加入XT-08B穩(wěn)定劑后，化學浸鍍仿金液放置3個月，仍然澄清，無沉淀，其穩(wěn)定性大大提高。另外，XT-08B穩(wěn)定劑對仿金鍍層色澤影響很小，其加入量控制在10~15 mL/L為宜。穩(wěn)定劑含量過低，穩(wěn)定效果較差;過高，增加生產(chǎn)成本。
3.3工藝條件的影響
溫度升高時，較易沉積的金屬銅在合金中的相對含量有提高的趨勢，導致鍍層中銅含量增加。另外，溫度升高，可能導致錫鹽水解，使得鍍液中SnSO4的含量減少。一般溫度控制在15~35°C為宜。溫度過高，鍍層中錫含量降低，鍍層呈銅紅色，影響仿金色澤。
施鍍時間控制在10~15 min為宜。時間過短，形成的仿金層色澤淺，不均勻，有露底現(xiàn)象;時間過長，仿金色澤偏深，呈銅紅色，影響裝飾效果。
3.4性能檢測結果
3.4.1結合力的測量
在彎曲試驗中，化學浸鍍仿金層未出現(xiàn)剝離、碎屑剝離和片狀剝離;熱震試驗中，化學浸鍍仿金層也未出現(xiàn)起泡、剝離、裂紋等現(xiàn)象。這說明鍍層結合力好。
3.4.2耐鹽水腐蝕性能 為比較浸鍍層在鹽水中的耐蝕性，將電鍍仿金片、本工藝化學浸鍍仿金片同時浸入室溫、5%NaCl溶液中，經(jīng)過240 h浸泡試驗，2種試片均未發(fā)生腐蝕現(xiàn)象。這說明本工藝形成的浸鍍仿金層與電鍍仿金層耐腐蝕性相當，可替代仿金電鍍。
4·結論
采用浸鋅+堿性化學鍍鎳+酸性化學鍍鎳+化學浸鍍仿金組合工藝方法，研制了一種新的鋁及鋁合金化學浸鍍仿金工藝，該化學浸鍍仿金工藝規(guī)范如下：SnSO4 8~10 g/L，CuSO4 1.2~1.5 g/L，配位劑10~15 g/L，H2SO4 10~20 mL/L，XT-08B穩(wěn)定劑10~12 mL/L，氫氟酸40~50 mL/L，氟化銨1~2 g/L，溫度15~35°C，時間10~15 min。由此工藝得到的仿金層色澤典雅純正，結合力好，工藝操作簡便，對環(huán)境污染小，耐蝕性可與電鍍仿金層媲美，因而具有較好的應用前景。
參考文獻:略
