磷化劑配方的設計原則

摘要：本文通過對磷化機理、磷化液中動態(tài)平衡，以及磷化劑中各組份所起的作用闡述，并通過實例說明磷化劑配方設計的方法，從而得出了設計配方時所必須依據(jù)的原則。
   引言：現(xiàn)在磷化的發(fā)展趨勢是低溫微晶薄膜，為了方便大家研發(fā)新的磷化配方，提出以下觀點與大家共同探討。
   1、磷化液的構成
   磷化是金屬與稀磷酸或酸性磷酸鹽反應而形成磷酸鹽保護膜的過程。磷化液的主要成分是磷酸二氫鹽，如Zn（H2PO4）2以及適量的游離磷酸和加速劑等。加速劑主要起降低磷化溫度和加快磷化速度的作用。作為化學加速劑用得最多的氧化劑如NO3-、NO2-、CIO3-、H2O2等。
   2、磷化的基本原理
   原則上說，當金屬工件一旦浸入加熱的稀磷酸溶液中，就會生成一層膜。但由于這種膜的保護性差，所以通常的磷化在含有Zn、Mn等酸性溶液中進行。
   以鐵為例，當金屬表面與酸性磷化液（以鋅為例）接觸時，發(fā)生如下反應：
   首先，鋼鐵表面被溶解
   Fe+2H+→Fe2+ +H2
   從而使金屬與溶液界面的酸度降低，金屬表面的磷酸二氫鋅向不溶的磷酸鋅轉化，并沉積到金屬表面形成磷化膜，其反應為：
   Zn（H2PO4）2→+ZnHPO4+ H3PO4
   3Zn（H2PO4）2→+Zn3（PO4）2+4H3PO4
   同時基體金屬也可直接與酸性磷酸二氫鋅反應
   Fe+ Zn（H2PO4）2→+ZnHPO4+FeHPO4+H2
   Fe+ Zn（H2PO4）2→+ZnFe(HPO4)2+H2
   事實上，磷化膜是含有四個分子結晶水的磷酸叔鹽。最終過程可以寫成
   5Zn（H2PO4）2+Fe（H2PO4）2+8H2O→Zn3（PO4）2·4H2O+ Zn2Fe（PO4）2·4H2O+8H3PO4
   3、磷化液中存在的動力學平衡
   磷化液的基本平衡方程式
   3M（H2PO4）2 M3（PO4）2+4H3PO4
   此方程的平衡常數(shù)
   K=[M3（PO4）2][ H3PO4]4
   [M（H2PO4）2]3
   M代表Zn、Mn等
   由上述議程式可以看出，常數(shù)K值越大，磷酸鹽沉積的比率越大。而K值隨一代和三代金屬鹽的金屬的性質，溶液的溫度，PH值及總濃度有關。所以影響磷化液性能的至少有PH值、游離酸度、總酸度、溫度和金屬性質。
   4、磷化液中的各組成的作用及影響
   4.1pH值的影響
   成膜金屬離子濃度越低，所要求的溶液的pH值越大，反之，隨著成膜離子濃度的提高，可適當降低溶液的pH值。
   4.2游離酸度的影響
   游離酸度指磷化液中游離磷酸的含量。酸度太低，不利于金屬基體的溶解，因此也就不能成膜。但如果酸度太高，則大大提高了磷化膜的溶解速度，也不利于成膜，甚至根本不會上膜。
   4.3總酸度的影響
   總酸度主要指磷酸鹽、硝酸鹽和游離酸的總和，反映磷化內動力的大小。總酸度高，磷化動力大，速度快，結晶細。如果總酸度過高，則產(chǎn)生的沉渣多和粉末附著物多；如果過低，則磷化慢，結晶粗。
   4.4酸比值γ的影響
   酸比值是磷化必須控制的重要參數(shù)。它是總酸和游離酸的比值，以及表示總酸和游離酸的相互關系。酸比小，則意味著游離酸太高，反之，則意味著游離酸低。隨溫度升高，酸比值變小；隨溫度降低而增大。一般常溫下控制在20—25：1。
   4.5加速劑的影響
   4.5.1氧化性加速劑
   氧化性加速劑有兩個十分重要的作用。1）限制甚至停止氫氣的釋出。這個作用限于金屬/溶液界面處，決定磷化膜沉積的速度，是磷化液具有良好性能所必須的。2）使溶液中某些元素，特別是還原性化合物發(fā)生化學轉化，如把二價鐵離子氧化成三價鐵，生成不溶性磷酸鐵沉渣，從而控制磷化液中亞鐵的含量。此外，還可以迅速氧化初生態(tài)氫，可大大減少金屬發(fā)生氫脆的危險。
   4.5.1.1硝酸鹽的影響
   硝酸鹽是常用的氧化劑，可直接加入到磷化液中。NO3-/PO43-比值越高，磷化膜形成越快。但過高會導致膜泛黃。單一使用NO3-會使磷化膜結晶粗大。
   4.5.1.2亞硝酸鹽的影響
   亞硝酸鹽是常用的促進劑，常與NO3-配合的使用，以亞硝酸鈉的形式加入到磷化液中。但亞硝酸鹽不穩(wěn)定，易分解，用亞硝酸鹽做促進劑的磷化液都采用雙包裝，使用時定量混合，并定期補加。含量少，促進作用弱；含量過高，則沉渣過多，且形成的膜粗厚，易泛黃。一般含量在0.7-1克/升。
   4.5.2金屬離子促進劑的影響
   磷化劑中添加金屬鹽（一般靈硝酸鹽），如Cu2+、Ni2+、Mn2+等電位較正的金屬鹽，有利于晶核的形成和晶粒細化，加速常溫磷化的進程。
   4.5.2.1銅離子影響
   極少量的銅鹽會大幅度提高磷化速度。工作液中含Cu2+在0.002-0.004%時，使磷化速度提高6倍以上。但銅離子的添加量一定要適度，否則銅膜會代替磷化膜，其性能下降。
   4.5.2.2鎳離子的影響
   Ni2+是最有效、最常用的磷化促進劑。它不僅能加速磷化，細化結晶，而且能提高膜的耐腐蝕性能。Ni2+含量不能過低，否則膜層薄；與銅鹽不同的是，大量添加鎳鹽時，并無不良影響，但會增加成本。一般控制Ni2+含量在1.0-5.0克/升。
   5、磷化液配方設計實例
   如設計總酸度為40點，NO3：PO4為1：1的磷化劑時，其過程如下：
   5.1物料的計算
   5.1.1磷化液中酸濃度的計算
   0.1×40=C（磷化液中酸濃度）×10
   C（磷化液中酸濃度）=0.1×40/10=0.4（mol/l）
   5.1.2磷酸和硝酸濃度的計算
   3C1（磷酸濃度）+C2（硝酸濃度）=0.4（mol/l）
   而NO3：PO4為1：1
   所以C1（磷酸濃度）=0.1（mol/l）C2（硝酸濃度）=0.1（mol/l）
   5.1.3氧化鋅的計算
   ZnO+2H3PO4= Zn（H2PO4）2+ H2O
   1 2
   C1（zno）：0.1=1：2
   所以C1（zno）=0.05（mol/l）
   ZnO+2HNO3= Zn（NO3）2+H2O
   1 2
   C2（zno）：0.1=1：2
   所以C2（zno）=0.05（mol/l）
   C（zno）= C1+ C2=0.05+0.05=0.1（mol/l）
   由上述計算可以知道，要配制NO3：PO4為1：1，總酸度為40點的磷化溶液時，需要HNO3 0.1（mol/l） H3PO4 0.1（mol/l）ZnO 0.1（mol/l）
   5.2濃縮液的配制
   5.2.1按上述的計算物料和所要求的濃縮倍數(shù)及磷化液的配制量，計算HNO3 H3PO4 ZnO的用量，并根據(jù)實際使用物質的濃度換算成其質量和體積。
   5.2.2將氧化鋅用水調成糊狀，并在不斷的攪拌中依次加入H3PO4、HNO3，并控制反應溫度在50-60℃。
   5.2.3加入各種復配成分（促進劑：Cu（NO3）2Ni（NO3）2；降渣絡合劑：檸檬酸）
   5.2.4為保持配制好的磷化液不出現(xiàn)析渣，加入適度過量的磷酸。
   5.2.5將配制好的磷化液過濾。
   5.3磷化液的使用
   5.3.1按照適當?shù)谋稊?shù)將濃縮液稀釋至使用條件。
   5.3.2按照使用條件及工件狀況，調整工藝參數(shù)至最佳范圍。
   6、結論
   綜上所述，配制磷化液應遵守的原則如下：
   6.1溶液中金屬離子（主要指鋅、錳離子）含量越高，溶液所要求PH值越底；金屬離子含量越低，溶液所要求PH值越高。
   6.2噴淋磷化比浸淋磷化可以有更低的溫度、濃度、更小的酸比值和更短的時間。
   6.3噴淋磷化比浸淋磷要求更低的總酸，高的游離酸，低的促進劑。
   6.4磷化液中，磷酸根過量越多，鋅沉積越完全。所以要盡可能增加磷酸含量。