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趙增典 教授
山東理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院（255091）
據(jù)估計，全世界每年因腐蝕而報廢的金屬材料和設(shè)備的量約為金屬年產(chǎn)量的四分之一到三分之一。可見，研究金屬的腐蝕與防護是一項非常重要的工作。其中應(yīng)用較為廣泛的是電鍍與熱鍍工藝。但這兩種工藝在應(yīng)用中存在著能耗較大，污染嚴(yán)重等缺陷。尤其是對高強度工件的鍍覆，效果不理想。因為電鍍中的氫脆，對工件機械強度影響極大：而熱鍍中，因溫度過高（≥450℃）鋼材產(chǎn)生高溫退火不良影響。這些問題的存在，促使人們不斷探討新的防腐工藝。
機械鍍工藝，就是歐美及日本等發(fā)達國家近二三十年來開始進入工業(yè)應(yīng)用的一種新興的表面防護技術(shù)。鋅層、錫層、鎘層、鋁層和這些金屬的混合層，都能通過機械鍍獲得。在混合層中，能沉積各種比例的鋅和鎘、鋅和鋁、鋅和錫、鎘和鋁，從而提供優(yōu)越的耐腐蝕防護，每種金屬沉積層都有許 多耐蝕優(yōu)點。其它軟的延展性的金屬粉末，例如：銅、黃銅、銦、金、銀和鉛也能被機械沉積。這高性能的鍍層能在野外、工業(yè)和海洋環(huán)境中提供犧牲陽極保護，可防護10—30年或更長。近幾年，機械鍍以其在室溫下進行、能耗小、成本低、工藝簡單、配方多樣、操作方便、生產(chǎn)效率高、無氫脆現(xiàn)象、環(huán)境污染少等待點，越來越受到金屬零部件行業(yè)的關(guān)注，應(yīng)用前景十分廣闊。作者在機械鍍技術(shù)工藝方面潛心研究近十年，在涂層表面光亮度、復(fù)合涂層選擇、耐受中性鹽霧試驗時間延長等方面取得了較好進展。
1 機械鍍工藝過程
機械鍍工藝是將活化劑、金屬粉末、沖擊介質(zhì)和一定量的水混合為漿料，與工件一起放人滾筒中、借助干滾筒轉(zhuǎn)動產(chǎn)生的機械能的作用，在活化劑及沖擊介質(zhì)機械碰撞的共同作用下，在鐵基表面逐漸形成鋅鍍層的過程。顯然，這一過程原理既不同于熱浸鍍，也不同于電鍍。在室溫下進行，不存在高溫下的冶金反應(yīng)，也不存在熱鍍所形成的樹枝狀結(jié)晶組織和金屬化合物，從而避免了高溫退火引起的對工件強度性能的影響。該過程中沒有電場直接作用在工件表面上，所以更不存在電鍍過程中的還原反應(yīng)，同時從根本上避免了氫脆的產(chǎn)生及危害。
典型的機械鍍工藝大至可歸納為四個階段：(1)表面預(yù)處理：該階段主要是去除工件表面上的油污及氧化物使工件裸露出金屬基體，以利鍍覆。(2)閃鍍：為防止鐵基的氧化，促進鍍層與基體的緊密結(jié)合，在鍍覆之前，往往要在經(jīng)預(yù)處理的工件表面上形成一層較薄的金屬層，一般為銅層，而此過程僅需30一90s，習(xí)慣上稱為“閃銅”。(3)鍍覆：閃鍍后即進入鍍覆階段。鍍覆過程所需金屬粉末和活化劑的數(shù)量，主要取決于工件表面積及鍍層厚度。如在總表面積為1m2工件上，鍍25μm的鋅層，大約需200g鋅粉。 (4)后處理：鍍覆后的分離--漂洗--干燥--鈍化—密封等均屬此階段。鍍后工件與介質(zhì)等分離、通常借助于振動篩與磁分離器進行。分離出的介質(zhì)可返回滾筒重復(fù)使用，而工件則經(jīng)漂洗、干燥后裝箱。如需要，工件可進一步鈍化或有機物封膜，以提高耐蝕性。
機械鍍鋅工藝按照工藝順序可分為：脫脂→漂洗→酸洗（或噴丸）→漂洗→閃鍍→機械鍍覆→分離→漂洗→干燥→鈍化等操作過程。
2 機械鍍設(shè)備及原料
典型的機械鍍設(shè)備工作主機為一端開口或半開口的多棱形滾桶，主要功能是提供機械碰撞力，并使金屬粉末、活化劑與滾筒中的水能迅速形成均勻的混合漿料，以保證鍍件在桶內(nèi)翻轉(zhuǎn)、自旋，在沖擊介質(zhì)作用下，鍍覆上所需鍍層。鍍桶多為八棱形，直徑和軸向長度之比不超過1：3；工作位置與水平位置呈20--30°。鍍覆過程中所用沖擊介質(zhì)不僅要提供沖擊能量，還要起到緩沖作用，以減少較重工件間的相互撞擊及鋒利的碎片或棱角對鍍層的損害。所以除要求具有一定強度，耐磨性好外，表面還應(yīng)光滑無棱角。目前最常用的是玻璃微珠，其大小介于0.5—4mm之間，由多種規(guī)格混合而成。混合比例取決于工件形狀、尺寸、重量及鍍層材料。一股粒徑大的介質(zhì)過多，鍍層表面不平整，且縫隙、凹處不易形成鍍層；而粒徑小的介質(zhì)過多，沖擊力不夠，鍍層附著力下降。
機械鍍工藝中加入的各種化學(xué)添加劑總稱為活化刑。其主要作用是幫助金屬粉末在水中分散，穩(wěn)定鍍液pH值，改善鍍層表現(xiàn)質(zhì)量。為此，活化劑通常由多種化學(xué)物質(zhì)組成。為保證鍍層質(zhì)量，提高鍍層均勻性及厚度，上述金屬粉末與相應(yīng)的活化劑，一般采用分批加料的方式加入、每批間隔3—5min。加料完畢，再強化沖擊5—10min，以使鍍層結(jié)構(gòu)更加均勻致密，最終形成所需鍍層。活化劑配比取決于耐鹽霧時間要求、度層厚度、工件結(jié)構(gòu)、表面性能等。目前，機械鍍工藝的改進與發(fā)展方向主要是金屬粉末合金化、尋找高效分散劑、提高致密性、光亮度和鍍覆效率，降低成本，根本是延長耐腐蝕性時間。
3 鍍層性能特點
機械鍍層是一種由均勻的扁平狀金屬顆粒組成的鍍層，如圖2所示。按鍍層厚度可分為兩類：一類厚度為25.4—88.9μm，稱為MG(Mechanical galvanizing)，可代替熱鍍產(chǎn)品；另一類厚度小于25.4μm，稱為MP（Mechanical plating），可代替電鍍產(chǎn)品。這兩類鍍層，除厚度及用選上有所區(qū)別外，其它性能基本相同。機械鍍層特點是：鍍層外觀為均勻的銀白色，但色澤不如電鍍，并有微小的凹凸點；鍍層的均勻性、附著力、涂覆能力均較好。這一點對一些具有深洞、溝槽、螺紋的工件尤為重要；鍍層耐蝕性能良好，通常用中性鹽霧試驗來衡量耐蝕性好壞。圖2是傳統(tǒng)的采用325目的電爐鋅粉制備的機械鍍鋅鍍層I表面形貌圖，鍍層中少數(shù)鋅粉顆粒由原來的球形變成橢球形，并且尺寸較大的鋅粉顆粒發(fā)生塑性變形的傾向更大；而尺寸較小的顆粒填充在大顆粒之間的間隙，或夾塞在變形顆粒之間。圖3是作者用片狀鋅粉制備的機械鍍鋅鍍層II表面形貌圖。發(fā)現(xiàn)用片狀鋅粉活性明顯增強，鍍覆效率提高。鍍層表面平整度明顯改善，片狀鋅粉層層疊加，形成排列密集的鍍層。光亮度也明顯提高，鈍化效果也好于鍍層I。用去離子水配制5%氯化鈉溶液，在35℃下進行中性鹽霧試驗，鍍層II達到1000小時無紅銹，接近達克羅涂層，這是國內(nèi)文獻報道中關(guān)于機械鍍鋅鍍層耐腐蝕性較長的。
兩圖中顯示顆粒之間有細毛狀連接，這便是惰性金屬的粘結(jié)作用，它與鋅粉顆粒發(fā)生焊合，或者和其他夾雜物混合在一起填充間隙，形成機械鍍層。因為在機械鍍鋅中加入比金屬鋅電位更正的金屬的離子M2+，它在酸性鍍液環(huán)境中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)：M2++Fe→Fe2+十M，產(chǎn)生的M以細毛刷狀出現(xiàn)在鋅粉顆粒的表面，M的產(chǎn)生會導(dǎo)致鋅粉顆粒表面和鍍層表面上電荷的變化，促進它們之間的相互吸附，另外M作為一新相易于依附在鋅粉顆粒上形核長大，這些都會促進鋅粉顆粒的聚團、吸附和沉積。
圖2機械鍍鋅表面SEM(2000×)形貌I 圖3 機械鍍鋅表面SEM(2000×)形貌II
4 機械鍍技術(shù)的發(fā)展、現(xiàn)狀與動態(tài)
機械鍍的研究，始于50年代。1953年美國的Peen Plate Inc．取得了第一項專利技術(shù)。60年代機械鍍開始應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。不過當(dāng)時僅限于墊圈、墊片、彈簧等小工件的鍍鋅上，而且鍍覆時間長，效率低，鋅粉利用率僅有20%—30％。70年代后期至80年代，隨著工藝的改進；活化劑性能的提高，機械鍍被廣泛用于各類金屬零散件，如螺栓、螺母、釘子、水泥釘及可鍛鑄鐵管路連接件的鍍鋅。同時鍍覆時間縮短，效率顯著提高。現(xiàn)代的機械鍍工藝，鍍覆時間進一步縮短，金屬粉末利用率可達90--95%，通常在30--4min內(nèi)即可完成全過程，而厚度可在10一100μm之間任意調(diào)節(jié)。國外還專門制訂了有關(guān)機械鍍的相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)，如美國的ASTM B635一鋼鐵表面機械沉積鎘、錫合金鍍層標(biāo)準(zhǔn)；B695一鋼鐵表面機械沉積鋅鍍層標(biāo)準(zhǔn)；B696一鋼鐵表面機械沉積鎘鍍層標(biāo)準(zhǔn)等。當(dāng)前，國外的機械鍍工藝，己由單純的機械鍍鋅，發(fā)展到鍍鎘、錫、銅、銀、鉛、鉍、銦等金屬以及黃銅、鎘一錫、錫一鋅、鋅一鎘的合金。從而使鍍層的性能得到進一步改善，應(yīng)用范圍更加廣泛。
我國對機械鍍的研究，始于80年代中后期。但主要還局限于機械鍍鋅方面，應(yīng)用范圍很小，同國外相比，差距較大。究其原因，主要在于對機械鍍所形成的非光亮型鍍層，缺乏認(rèn)同，沒有正確認(rèn)識其優(yōu)異的無電鍍引起的氫脆和熱鍍鋅引起的高溫退火現(xiàn)象。盡管我國1999年頒布了《鋼鐵制件的機械鍍鋅》部頒標(biāo)準(zhǔn)，用機械鍍鋅工藝在我國機械零部件加工企業(yè)中仍是鳳毛麟角，主要分布在浙江、山東、福建、上海、江蘇等沿海出口加工企業(yè)，并且鍍層僅僅是單成分的鍍鋅層，加工鍍層厚度通常在20-60微米之內(nèi)。對10微米以內(nèi)鍍層厚度的超薄鍍層以及60-110微米鍍層超厚鍍層的組成、表面平整性、鈍化、及耐蝕性能，是今后重點研究的內(nèi)容。相信隨著我國機械加工業(yè)的日益國際化、我國基礎(chǔ)建設(shè)的需求以及環(huán)境保護意識的加強，機械鍍產(chǎn)品會逐漸替代部分電鍍、熱鍍鋅產(chǎn)品。機械鍍鋅具有污染少，能耗低，鍍層均勻．厚度易控制，無量脆影響，工藝簡單，操作方便，鍍件具有良好的機械性能和耐蝕性等特點，因而具有廣闊的發(fā)展前景。
