焦磷酸鹽鍍銅

    焦磷酸鹽鍍銅鍍液是一種近中性溶液，可以替代氰化鍍銅對于鋅壓鑄件、鋁上的浸鋅層或塑料上的化學鍍層無浸蝕作用。

    焦磷酸鹽鍍銅鍍液的主要成分是供給銅離子的焦磷酸銅和作為絡合劑的焦磷酸鉀，此兩者能作用生成絡鹽焦磷酸銅鉀。焦磷酸鉀除了與銅生成絡鹽外，還有一部分游離焦磷酸鉀，它可以使絡鹽穩(wěn)定并可提高鍍液均鍍能力和深鍍能力。除此以外鍍液中往往還添加一些輔助絡合劑，如檸檬酸、酒石酸、氨三乙酸等，以改善鍍液性能。當鍍液中添加某些光亮劑后，還可以獲得光亮的銅鍍層。焦磷酸鹽鍍銅工藝成分簡單、鍍液穩(wěn)定、電流效率高、均鍍能力和深鍍能力較好、鍍層結晶細致，并能獲得較厚的鍍層。電鍍過程沒有刺激性氣體逸出，一般可不用通風設備。但對于鋼鐵零件鍍銅時，要進行預鍍或預處理以改善鍍層和基體的結合能力。

    焦磷酸根的兩個磷是通過氧連接的，當溶液pH值較低時焦磷酸根易水解而產生的正磷酸根并在鍍液中積累起來，以致使沉積速度顯著下降，因而影響到廣泛的使用。資料報道，將焦磷酸根中的“連接”氧換成有機基團，大大的提高了鍍液的工藝性能。

    試驗證明，根據電位活化理論，采取工藝規(guī)范表3—3—1中所列的第三配方，可以直接鍍銅，結合強度與氰化物鍍銅的在同一水平上，7180—9550N／cm³。

    (一)工藝規(guī)范(見表3—3—1A、表3—3—1B)

表3—3—1A焦磷酸鹽鍍銅工藝規(guī)范(一)

表3—3—18  焦磷酸鹽光亮鍍銅工藝規(guī)范(二)

    (二)鍍液配制

    將計算量的硫酸銅和焦磷酸鈉分別用熱水溶解(1份質量硫酸銅需焦磷酸鈉0．54份或焦磷酸鉀0．66份，可配制焦磷酸銅0．6份，其反應式：

由于焦磷酸銅價格較高，一般情況下不采用)，在不斷攪拌下，將焦磷酸鈉溶液慢慢地倒入硫酸銅溶液中，此時生成焦磷酸銅沉淀，而上層溶液應該接近無色，pH值=5．5左右，若pH值偏低或上層溶液呈綠色，則說明焦磷酸鈉不足，可再加入少量焦磷酸鈉溶液使其反應完全，但焦磷酸鈉加入量不能過多，否則會促使焦磷酸銅溶解。倒去上層溶液，再用清水洗滌沉淀數次，如在洗滌過程銅鹽水解，產生渾濁現象，可用含有少量磷酸的水溶液(pH=5左右)清洗。棄去清水，焦磷酸銅沉淀備用(焦磷酸銅亦可用市售商品)。用水洗滌，除去SO₄^2-鍍液中含有過多硫酸根會使銅層粗糙。

    將計算量的焦磷酸鉀溶解在所配制體積1／3的水中(若選用含磷酸二氫鈉的配方，則先將磷酸二氫鈉溶解在水中，然后再加入焦磷酸鉀)，再將配制好的焦磷酸銅加入焦磷酸鉀溶液中，不斷攪拌使其溶解，此時溶液變成藍色，再將計算量的檸檬酸鉀、檸檬酸銨、酒石酸鉀鈉、硝酸鉀等，分別溶解后加入溶液中。如選用含氨三乙酸配方，則先將氨三乙酸溶解在氫氧化鉀溶液中(溶解過程是放熱反應，防止溫度升高引起分解，并注意安全)，再倒入槽內，將鍍液充分攪拌，使其混合均勻，用檸檬酸或氫氧化鉀調整pH值，再加入1mL／L～2mL／L30％雙氧水和3g/L～5g／L活性炭，加熱到50℃左右，攪拌1h～2h，靜止過濾。

    采用光亮鍍液配方時，二氧化硒用水溶解。而2-巰基苯駢咪唑或2-巰基苯駢噻唑能溶于氫氧化鉀溶液中，可先配成10g／L的溶液，使用時稀釋到0．5g／L以下，在不斷攪拌下逐漸加入鍍液中。濃度過高會與銅鹽產生絮狀沉淀。鍍液配制完畢，電解數小時即可試鍍。

(三)鍍液成分和工藝規(guī)范的影響   

1．焦磷酸銅影響

    焦磷酸銅是供給鍍液含銅量的主鹽，商品焦磷酸銅，含銅量約為38％左右，一般鍍銅液控制銅含量為20g／L～25g／L，光亮鍍銅液中銅含量控制在25g／L～35g／L，銅含量過低，鍍層光亮和整平性差，允許的工作電流密度范圍小。若銅含量過高時，焦磷酸鉀含量也需相應增加，成本增大。

    2．焦磷酸鉀的影響

    焦磷酸鉀是鍍液中的主要絡合劑，由于其溶解度較大，所以能相應的提高鍍液中金屬銅的含量，從而提高允許的工作電流密度和生產效率，而且可以獲得結晶細致的鍍層。焦磷酸鉀除了與銅形成絡鹽外，尚有一部分游離的焦磷酸鉀，其作用能使絡鹽更加穩(wěn)定，防止焦磷酸銅沉淀，提高鍍液均鍍能力，改善鍍層結晶和陽極溶解。為了掌握鍍液的變化，一般情況下分析控制焦磷酸鉀的總含量，并控制焦磷酸根與金屬銅之比，即所謂P₂0₇^4-與Cu²⁺之比，一般情況下，在pH為8．3～8．8時，這個比例最好是(7—8)：1，所以鍍液中總有過量的焦磷酸根，如果高于8．5：1，則鍍液易產生正磷酸鹽，嚴重時將縮小銅鍍層的光亮范圍，降低陰極電流效率。低于7：1時，會使鍍銅層表面粗糙或產生條紋和陽極溶解性差。

    3．檸檬酸鹽、酒石酸鹽和氨三乙酸的影響

    這些物質與銅也起絡合作用，所以能提高鍍液均鍍能力，改善陽極溶解性能增大允許的陰極電流密度，增強鍍液緩沖作用和提高鍍層光亮程度。其中以檸檬酸鹽效果較好，其含量低于10g/L時，效果不明顯，但含量過高，在光亮鍍銅時，會產生霧狀鍍層。若用酒石酸鹽或氨三乙酸其效果基本相似，但其整平性和光亮度稍差。

    4．銨離子的影響

    銨離子的作用能改善鍍層外觀，改善陽極溶解性能，通常采用氫氧化銨，檸檬酸銨形式加入，在含有硝酸根的溶液中，也可加入硝酸銨。銨離子過低鍍層粗糙色澤變暗，若銨離子濃度過高鍍層顏色深紅，鍍層有脆性。由于氨較易揮發(fā)，在生產過程中應注意調整。

    5．正磷酸鹽的影響

    焦磷酸鹽鍍銅鍍液中的正磷酸鹽，除了在配制過程中添加外，還會有焦磷酸鉀逐漸水解而生成，在溫度高、pH值低以及焦磷酸根與銅的比值高的情況下，會加速焦磷酸鉀的水解。鍍液中少量正磷酸鹽的存在是有利于陽極溶解的，并對鍍液pH值的緩沖起到良好作用。當正磷酸鹽超過l00g／L時，會使陰極效率下降，鍍層光亮范圍縮小。用化學法去除正磷酸鹽較為困難，所以在生產過程中，要控制適當的工藝規(guī)范，以減少焦磷酸鉀的水解。

    6．光亮劑的影響

    焦磷酸鹽鍍銅光亮劑的類型較多，其中對于含有巰基雜環(huán)化合物有一定效果，但多數的巰基化合物在鍍液中易于分解，而2-巰基苯駢咪唑或2-巰基苯駢噻唑的效果較好，它不但使鍍層光亮，還具有一些整平作用，并能提高工作電流密度。其用量通常在0．001g／L～0．005g／L之間，含量低時光亮度好，但整平性較差，含量高時則整平性好，而光亮度較差，所以一般都采用中間濃度。為了獲得較好的光亮度，可以添加亞硒酸鈉、亞硒酸鉀、二氧化硒或其他亞硒酸鹽作輔助光亮劑。其添加量以二氧化硒計為0．006g／L～0．02g／L，含量低，光亮度低效果不好，含量過高，則形成暗紅色霧狀鍍層。經過雙氧水處理過的鍍液，亞硒酸鹽被氧化，應重新調整亞硒酸鹽含量，才能獲得良好的光亮鍍層。

    7．pH值的影響

    焦磷酸鹽鍍銅鍍液中pH值以8．3～9為佳。pH值的高低直接影響鍍層的質量和溶液的穩(wěn)定性，當pH值低時零件深凹處發(fā)暗，鍍層易生毛刺，鍍液中的焦磷酸鉀也易于水解成正磷酸，如pH值過高，鍍層的光亮范圍狹小，色澤暗紅，結晶粗糙疏松，陰極電流效率減低，工作電流密度下降，鍍液均鍍能力降低。所以應嚴格控制pH值。當pH值低時，可以用氫氧化鉀溶液調整，如pH值過高，可用檸檬酸、酒石酸、氨三乙酸等調整，切勿使用磷酸調整，以減少鍍液中正磷酸鹽的積累。

    8．溫度和電流密度的影響

提高鍍液溫度，可以提高允許電流密度，從而提高生產效率。鍍液溫度過高，容易促使溶液中氨揮發(fā)，并使鍍層粗糙，還會使焦磷酸鹽迅速分解成正磷酸鹽。鍍液溫度過低，電流效率下降。所以一般鍍銅鍍液溫度控制在40℃左右，光亮鍍銅鍍液溫度通常控制在40℃～50℃左右。

9．電源波形的影響

    焦磷酸鹽鍍銅時的電源波形對鍍層質量有較大的影響，用單相全波電源或用直流電加裝間歇設備，間歇電鍍的周期一般可在鍍2s～8s，停電1 s～2s之間可改善鍍層質量。

    10．陰極移動和攪拌的影響

    陰極移動和攪拌都能提高鍍層光亮度，并能增加工作電流密度，陰極移動的速度對鍍層的光亮程度和允許工作電流密度有較大關系，光亮鍍銅的陰極移動可采用(25～30)次／min，行程為100mm，一般采用(15～25)次／min為宜。采用空氣攪拌時應注意空氣凈化，嚴格防止油污等不凈物質沾污溶液。同時溶液需備有必要的過濾裝置。

    11．陽極的影響

    焦磷酸鹽鍍銅所用的陽極以無氧銅為好，但由于加工困難，成本也高，一般都采用電解銅，若電解銅經壓延加工后作為陽極，效果較好。

    電鍍過程陰極與陽極面積之比一般是l：(1～2)。如陽極電流密度過大，陽極表面會產生淺棕色薄膜。銅陽極有時產生“銅粉”，會沾污鍍液影響鍍層質量。

    12．雜質的影響及去除方法

    在焦磷酸鹽鍍銅溶液中，有害雜質影響較大的是氰化物和有機雜質，其次是鐵、鉛、鎳、鉻、氯離子等。

    (1)氰根及有機雜質的影響和去除。在正常的鍍液中，含氰化鈉0．01g／L就會使鍍層粗糙，光亮范圍縮小，在光亮鍍液中影響更為明顯。處理方法如下：

    在鍍液中加入1mL／L～2mL／L30％雙氧水，加熱至50℃～60℃，攪拌1h～2h。若有有機雜質，除了用雙氧水處理外，還應加入3g／L～5g/L活性炭，經充分攪拌，靜止后過濾。經過用雙氧水和活性炭處理過的光亮鍍銅鍍液，應重新添加光亮劑。

    (2)鉛、鐵、鎳、鉻等離子的影響和去除。這些雜質主要影響鍍層的光亮度，少量存在時，鍍層外觀產生不均勻的霧狀，雜質含量較高時，鍍層色澤暗紅，結晶粗糙。鉛雜質<100mg／L時，比較有效的方法是加入少量EDTA，經活性炭處理后用電解法去除，但速度很慢。鐵離子不論用化學或電解方法都不易除去，少量鐵雜質可加入氨三乙酸鹽掩蔽。鐵雜質允許達l08mg／L，過度鐵雜質先加入適量的H₂0₂，將Fe²⁺氧化為Fe³⁺，然后提高鍍液溫度60℃～70℃再用KOH調高pH，使生成氫氧化鐵沉淀，最后加入活性炭，攪拌30min后過濾。鎳離子的影響比鐵小，當鎳超過5g／L時鍍層結晶粗糙，適當提高焦磷酸鹽含量，可采用高電流密度電解處理可減少其影響。鉻離子的影響很敏感，混入10mg／L，就成為無光亮條紋鍍層，采用電解還原法很有效。

    (3)氰化物。鍍液對氰化物很敏感，達到30mg／L時，鍍層就沒有光亮。除去的方法是加雙氧水氧化，通常是在50℃～60℃的鍍液中按1ml／L的比例加30％的雙氧水，攪拌30rain～90rain就能除去，如果在攪拌同時進行活性炭處理則更為有效。   

    (四)焦磷酸鹽鍍銅前的預鍍和預處理

    焦磷酸鹽銅鍍液的除油凈化能力小，所以零件必須要充分除油，又由于許多金屬在焦磷酸鹽鍍液中會起置換反應，產生置換銅層，影響結合力，所以鍍前必須要預鍍或預處理，常用的有以下幾種方法：

    1．預鍍法

    將鋼鐵零件或鋅鋁壓鑄件經除油、酸洗以后，在氰化鍍銅或鍍鎳溶液中閃鍍一層銅或鎳層，閃鍍是指電鍍時間很短，只要當零件表面全部獲得一薄薄的銅層或鎳層即可。其鍍液成分和工藝規(guī)范可參照氰化鍍銅或鍍鎳的配方與工藝規(guī)范。這種方法對形狀復雜零件和管狀零件最為可靠。

      2．化學浸漬法

    將經除油和酸洗后的鋼鐵零件，在規(guī)定的溶液中浸漬處理后再進行焦磷酸鹽鍍銅，常用方法列于表3—3—2。   

表3—3—2焦磷酸鹽鍍銅鍍前化學浸潰處理

焦磷酸鹽鍍銅的常見故障及糾正方法(見表3—3—3)。

表3—3—3  焦磷酸鹽鍍銅常見故障及糾正方法