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二氧化鉛作為電極材料具有廣泛的工業(yè)用途,如能源轉(zhuǎn)換裝備、有機(jī)合成以及污水處理等,其中二氧化鉛作為鉛酸蓄電池陽(yáng)極活性物質(zhì)被大量使用。鉛酸蓄電池的比能量在30~40Wh/kg范圍,然而比功率較小(約200~300W /kg),循環(huán)壽命差(300~500次)。采用活性碳(AC)為電極材料的超級(jí)電容具有比功率高(>1 kW /kg),循環(huán)壽命長(zhǎng)(>100 000次)等優(yōu)點(diǎn)[1],因此將兩者結(jié)合組成復(fù)合超級(jí)電容,如PbO2/H2SO4/AC體系,成為研究熱點(diǎn)[2]。與工業(yè)制備鉛膏的鉛酸電池正極相比,電化學(xué)法沉積的二氧化鉛能提高陽(yáng)極活性物質(zhì)的利用率[3-4],且具有以下優(yōu)點(diǎn): (ⅰ)通過(guò)調(diào)整電化學(xué)參數(shù)可以準(zhǔn)確地控制膜的厚度和表面形貌[5], (ⅱ)能在形狀復(fù)雜的基體形成相對(duì)均一的膜, (ⅲ)有較高的沉積率。
當(dāng)前文獻(xiàn)報(bào)道[6-7],在PbO2電沉積過(guò)程中,有可溶性的反應(yīng)中間體的存在,它們有可能是Pb(3價(jià))或Pb(4價(jià))的復(fù)雜含氧基團(tuán),Velichenko[8]等研究在硝酸溶液中電沉積PbO2發(fā)現(xiàn), PbO2的電沉積過(guò)程受電子轉(zhuǎn)移或Pb2+擴(kuò)散限制,反應(yīng)機(jī)理如下:
第一步形成可被吸附的含氧基團(tuán)如OH,隨后該含氧基團(tuán)與Pb發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成可溶性的反應(yīng)中間體,可能含有Pb(3價(jià)),而后進(jìn)一步被氧化形成PbO2。
作為復(fù)合超級(jí)電容體系的正極材料,循環(huán)伏安法沉積的石墨基PbO2具有電極厚度薄,石墨集流體在硫酸中抗腐蝕等優(yōu)點(diǎn),能夠與活性碳負(fù)極很好匹配。本文重點(diǎn)研究用循環(huán)伏安法在石墨板基底上沉積PbO2薄膜電極,并與活性碳負(fù)極組裝成混合超級(jí)電容器,并運(yùn)用恒流充放電、循環(huán)壽命、交流阻抗等電化學(xué)方法來(lái)研究其電化學(xué)性能。
1·實(shí)驗(yàn)部分
1.1正負(fù)電極的制備
選用石墨板作為正極PbO2沉積的基體,將厚度為1. 055 mm,面積為1×1 cm2的石墨板用去離子水清洗干凈,再在2. 5 mol·L-1NaOH中進(jìn)行電化學(xué)除油(陽(yáng)極電流300 mA·cm-2,時(shí)間為30min),再于1. 5 mol·L-1HNO3中浸泡10 min,去離子水洗凈,烘干。采用三電極體系進(jìn)行循環(huán)伏安電沉積石墨基PbO2薄膜電極,所有電化學(xué)操作均在德國(guó)ZAHNER-IM6型電化學(xué)工作站上進(jìn)行。PbO2電極制備的實(shí)驗(yàn)裝置為三電極體系(圖1),處理后的石墨板作為工作電極,選用鉑片電極作為對(duì)電極,飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極。本文所有電勢(shì)都是相對(duì)飽和甘汞電極而言,實(shí)驗(yàn)操作均在(25±1)℃下進(jìn)行。電鍍液的組成為0. 5 mol Pb(NO3)2+1 molHNO3,循環(huán)伏安電沉積的電勢(shì)掃描范圍(0. 4~2. 0 )V,掃描速率為20 mV/s,循環(huán)周期分別采用50個(gè)和100個(gè)。
負(fù)極活性碳電極的制備工藝如(圖2)所示。將活性碳、導(dǎo)電劑(乙炔黑)和添加劑進(jìn)行均勻混合,添加一定量粘結(jié)劑聚四氟乙烯(PVDF),活性炭與乙炔黑、聚四氟乙烯按質(zhì)量比為0. 85：0. 10：0. 05,加入適量無(wú)水乙醇攪拌均勻,進(jìn)行和漿處理,涂布在鈦箔集流體上制成預(yù)成型件。然后,真空干燥,在一定壓力下進(jìn)行壓制成型,即制得一定尺寸的負(fù)極電極片。
1.2 電極材料測(cè)試
為了考察電極表面PbO2顆粒的表面形貌,用日立公司4800型掃描電子顯微鏡(SEM)分析了PbO2電極表面的形態(tài)和粒徑。為了研究實(shí)驗(yàn)制備的PbO2電極的材料晶型,采用日本Rigaku D/Max-ШA型X射線衍射儀對(duì)所得樣品進(jìn)行XRD分析,使用Cu-Kα射線(λ=1.540 56 A)管壓40 kV,管流300MV,掃描速度8°min-1,2θ掃描范圍20~70°。
1.3超級(jí)電容器的組裝與測(cè)試
用循環(huán)伏安法沉積制備的石墨基PbO2電極作正極,活性碳電極作負(fù)極,電解液采用1. 28 g·cm-3H2SO4溶液,多孔碳纖維紙作為隔膜,組裝成混合超級(jí)電容器。并研究了其恒流充放電、循環(huán)壽命、交流阻抗等電化學(xué)特性。循環(huán)伏安(CV)測(cè)試是在德國(guó)ZAHNER ELECKTRIC公司的IM6e電化學(xué)工作站上進(jìn)行的。循環(huán)壽命測(cè)試是在LAND 2000充放電測(cè)試儀上測(cè)試的。交流阻抗測(cè)試是在德國(guó)ZAHNER ELECKTRIC公司的IM6e電化學(xué)工作站上進(jìn)行,在工作電極上施加一個(gè)小幅值交流信號(hào)(5mV)通過(guò)檢測(cè)所得的電流信號(hào)得到復(fù)數(shù)阻抗,分析阻抗圖譜可以得到我們需要的體系的信息。
2·結(jié)果與討論
目前應(yīng)用較多的電化學(xué)沉積方法通常有恒電流法、恒電壓法、循環(huán)伏安法等[5, 9-11]。電化學(xué)方法沉積PbO2的過(guò)程中電極的表面形貌和結(jié)構(gòu)主要受到傳質(zhì)過(guò)程的影響。恒電流沉積可以通過(guò)調(diào)節(jié)沉積電流大小和電鍍液中活性物的濃度,減小傳質(zhì)限制,進(jìn)而達(dá)到控制PbO2的結(jié)構(gòu)[12];而恒電壓沉積是通過(guò)調(diào)節(jié)沉積電壓大小來(lái)控制PbO2的結(jié)構(gòu)[5]。在電沉積過(guò)程中,電流密度是影響電極表面電化學(xué)反應(yīng)的決定性因素,因此理論上恒電流沉積能更有效地控制沉積過(guò)程和沉積速率[13],恒電流法和恒電壓法制備的PbO2電極性能進(jìn)行對(duì)比,結(jié)果發(fā)現(xiàn)恒電流法制備的PbO2電極性能要優(yōu)于恒電壓法[5]。而循環(huán)伏安法沉積主要應(yīng)用于制備導(dǎo)電聚合物,用于合成氧化物的報(bào)道非常少,可能是因?yàn)檠趸锏膶?dǎo)電性一般較差,電沉積形成一層膜后表面電阻增大,阻止了電沉積的進(jìn)一步進(jìn)行[14];而PbO2具有良好的導(dǎo)電性,能夠持續(xù)發(fā)生電沉積反應(yīng),可用循環(huán)伏安法進(jìn)行電沉積;但在循環(huán)伏安法制備過(guò)程中,由于電流和電壓都是變化的,所以過(guò)程更為復(fù)雜。
2.1 PbO2電極的電沉積過(guò)程
循環(huán)伏安法沉積石墨基PbO2薄膜電極,在三電極體系下,在電鍍液中通過(guò)恒電流/恒電位儀產(chǎn)生循環(huán)伏安電位差,從而使鉛化物發(fā)生氧化還原變化,沉積在作為工作電極的石墨板基體上。PbO2薄膜電極的循環(huán)伏安法制備中,對(duì)工作電極來(lái)說(shuō),根據(jù)電鍍液中鉛化物發(fā)生反應(yīng)的電極電勢(shì)范圍加上循環(huán)伏安電壓后,在一定電壓范圍內(nèi),對(duì)于工作電極來(lái)說(shuō),電流為負(fù),此時(shí)石墨板基體為陰極,電鍍液中的鉛化物先驅(qū)體首先發(fā)生陰極電沉積。當(dāng)電壓變化到使電流反向變正時(shí),石墨板基體變?yōu)殛?yáng)極,沉積的鉛化物先驅(qū)體被陽(yáng)極氧化到較高的氧化態(tài)。當(dāng)電流再次變?yōu)樨?fù)時(shí),沉積反應(yīng)又發(fā)生,如此循環(huán), PbO2便層層沉積到石墨板基體上。石墨板基底電極在0. 5 molPb(NO3)2+1 molHNO3電鍍液中,電勢(shì)掃描范圍為(0. 4~2. 0)V,掃描速率為20 mV/s,循環(huán)周期分別采用50個(gè)和100個(gè),圖3是石墨基底電極在電鍍液中的循環(huán)伏安電沉積圖。由圖可知: PbO2的沉積和溶解過(guò)程都是很迅速的,在氧化和還原峰時(shí)有大的電流突躍,在正向掃描過(guò)程中,當(dāng)電勢(shì)達(dá)到1. 7 V時(shí),PbO2開(kāi)始凝結(jié)成核,隨著電勢(shì)的增加PbO2鍍層不斷增長(zhǎng),直到反向掃描電勢(shì)達(dá)到1. 55 V結(jié)束。在1.5 V左右開(kāi)始發(fā)生還原反應(yīng),反向掃描一直到1. 0左右才結(jié)束,呈現(xiàn)一個(gè)較寬的PbO2還原蜂,說(shuō)明PbO2完全被還原仍然是個(gè)比較慢的過(guò)程,所以最終在石墨板基底電極上沉積的PbO2量要大于溶解的PbO2量,經(jīng)過(guò)50個(gè)和100個(gè)循環(huán)周期都能形成比較好的PbO2薄膜電極。
2.2掃描電子顯微鏡(SEM)分析
采用循環(huán)伏安法在石墨基底上沉積PbO2涂層, 50個(gè)和100個(gè)循環(huán)周期所制備的PbO2電極掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)試照片(圖4), (a)為50個(gè)周期所制備的PbO2電極, (b)為100個(gè)周期所制備的PbO2電極。不同周期沉積的膜的形貌是不同的,由圖可知:50個(gè)循環(huán)周期時(shí)的沉積物顆粒大小不規(guī)則,形貌開(kāi)裂,易剝落。隨沉積周期的增加,到l00個(gè)循環(huán)后電極表面的裂縫不再可見(jiàn),表面呈凝膠狀。
由凝膠可知電極表面可能既有二氧化鉛晶體,又有二氧化鉛結(jié)構(gòu)水合物,其分子式為PbO(OH)2,形成1個(gè)晶體一凝膠體系。由于
平衡反應(yīng)的進(jìn)行,整個(gè)體系的凝膠密度能維持在臨界值之上,從而電子導(dǎo)電率和質(zhì)子導(dǎo)電率均較高。在此結(jié)構(gòu)上,質(zhì)子和電子放電機(jī)理為[15]:
即等量的電子和質(zhì)子進(jìn)入二氧化鉛(包括未水化的晶體及水化的無(wú)定形相),因此結(jié)構(gòu)水合物電極的反應(yīng)速率以及電化學(xué)活性由電子和質(zhì)子在其中的輸送速率控制,結(jié)構(gòu)水合物在一定程度上能提高電極的放電性能。
2.3 X-射線衍射(XRD)分析
為了進(jìn)一步確定電極表面的晶相組成,實(shí)驗(yàn)還對(duì)電極進(jìn)行了XRD測(cè)試,結(jié)果(圖5)所示。采用循環(huán)伏安法制備的電極衍射譜圖相對(duì)比較復(fù)雜。由圖可知: 100個(gè)循環(huán)周期所制備的電極中同時(shí)存在PbO2、石墨(graphite)和Pb(NO3)2,譜圖中有一個(gè)graphite很強(qiáng)的特征衍射峰,這應(yīng)該是由于石墨板(graphite substrate)作為PbO2電極的集流體, PbO2沉積其上而活性物質(zhì)之間又有間隙,所以在測(cè)試時(shí)會(huì)出現(xiàn)集流體石墨板的衍射峰;譜圖中有幾個(gè)Pb(NO3)2的特征衍射峰但衍射峰的強(qiáng)度不大,可知其在電極中含量不大,這是由于電沉積過(guò)程是發(fā)生在Pb(NO3)2的電鍍液中,而且PbO2電極表面因吸附質(zhì)子帶正電荷,電荷平衡原理使得NO-3極易吸附在電極表面,大量的蒸餾水清洗電極表面也不可能全部除去表面的負(fù)電荷,因此PbO2電極的內(nèi)部結(jié)構(gòu)中存在少量的Pb(NO3)2。譜圖中有較多四方結(jié)構(gòu)的β- PbO2的特征衍射峰,可知其是電極的主要成分。而對(duì)比發(fā)現(xiàn)50個(gè)循環(huán)周期所制備的電極中的主要成分也是β- PbO2,和100個(gè)循環(huán)周期所制備的電極主要成分相差不大,說(shuō)明100個(gè)循環(huán)周期所制備電極表面的二氧化鉛結(jié)構(gòu)水合物凝膠并不能產(chǎn)生相應(yīng)的特征衍射峰。恒電流法沉積制備的電極材料是α- PbO2和β- PbO2的混合物,α- PbO2的含量隨著沉積電流的減小而減小,當(dāng)電流密度減小為1 mA·cm-1時(shí), PbO2電極中僅含有β-PbO2[12];恒電壓法沉積得到的電極也是α- PbO2和β- PbO2的混合物[5];循環(huán)伏安法沉積是一個(gè)很復(fù)雜的過(guò)程,而就電化學(xué)性能而言,α-PbO2在結(jié)構(gòu)方面比β-PbO2更加緊密,在樣品中起到使顆粒之間更好的電子接觸傳遞作用,但是正是這樣的緊密結(jié)構(gòu)使得α-PbO2在放電性能方面遠(yuǎn)不如β-PbO2,β-PbO2在PbO2/AC混合超級(jí)電容器中比α-PbO2具有更好的電化學(xué)活性[12, 16],所以通過(guò)循環(huán)伏安法沉積可以得到電化學(xué)活性較好的電極材料。
2.4 PbO2/活性碳混合超級(jí)電容器的性能研究
2. 4. 1恒流充放電性能研究 將采用50個(gè)和100個(gè)循環(huán)周期所分別制備的PbO2薄膜電極作正極,活性碳電極作負(fù)極, 1. 28 g·cm-3H2SO4溶液作電解液組裝成混合超級(jí)電容器,在250 mA·g-1電流密度下, 0. 8~1. 86 V電位區(qū)間內(nèi)進(jìn)行恒流充放電性能測(cè)試,圖6為這兩種電極分別組成的電容器的充放電曲線對(duì)比。由圖可知: 50個(gè)和100個(gè)循環(huán)周期所制備的PbO2電極組成電容器的充放電性能都較好,但50個(gè)周期的PbO2電極組成電容器的放電IR降較大,這可能是因?yàn)殡姌O表面所存在的裂縫導(dǎo)致其導(dǎo)電性不好,所以內(nèi)阻較大;而100個(gè)周期的PbO2電極組成電容器的放電IR降較小,放電時(shí)間更長(zhǎng),說(shuō)明其電極沉積物與石墨集流體的接觸緊密且導(dǎo)電性好。IR降是放電曲線陡然下降的部分,是由電容器歐姆內(nèi)阻導(dǎo)致的。根據(jù)公式:
Cm為比電容值,△t為時(shí)間差,△V為電壓差,m為活性物質(zhì)質(zhì)量值,可以計(jì)算出活性物質(zhì)的比容量。由公式計(jì)算得出100個(gè)循環(huán)周期所制備的PbO2電極組成電容器的比容量為112. 8 F·g-1, 50個(gè)循環(huán)周期所制備的PbO2電極組成電容器的比容量為80.3 F·g-1。所以, 100個(gè)循環(huán)周期條件下所制備PbO2電極的放電性能要優(yōu)于50個(gè)循環(huán)周期條件,與SEM中得出結(jié)構(gòu)水合物在一定程度上能提高電極的放電性能的結(jié)論相吻合。
2. 4. 2 循環(huán)壽命測(cè)試 圖7為用100個(gè)循環(huán)周期
所制備的PbO2電極作正極與活性碳負(fù)極組裝成混合超級(jí)電容器,在1. 28 g·cm-3H2SO4溶液中的循環(huán)壽命圖,電流密度為500 mA·g-1,充放電電壓區(qū)間為0. 8~1. 86 V,由圖可知混合電容的最高比容量可達(dá)96. 8 F·g-1,而且經(jīng)過(guò)2 000多次的深循環(huán)比容量仍能達(dá)到89. 2 F·g-1,容量保持率高達(dá)92%以上且有較好的穩(wěn)定性。由圖中可知電容的庫(kù)侖效率開(kāi)始并不高,隨著充放電循環(huán)的進(jìn)行有一個(gè)比較大的上升過(guò)程,經(jīng)過(guò)大概200多次循環(huán)能達(dá)一個(gè)比較高的效率,之后上升變緩慢;這是因?yàn)檎龢O活性物質(zhì)二氧化鉛有一個(gè)被激活的過(guò)程,隨著充放電循環(huán)的進(jìn)行,電解液硫酸逐漸進(jìn)入到二氧化鉛中與之反應(yīng),電極深處的活性物質(zhì)才被充分利用起來(lái)。由于負(fù)極活性碳電極為雙電層電容性能穩(wěn)定,而混合超級(jí)電容的性能主要決定于正極二氧化鉛的電化學(xué)性能,所以庫(kù)侖效率有一個(gè)穩(wěn)定上升的過(guò)程,庫(kù)侖效率總體比較高,能達(dá)85%以上[12, 17]。
2. 4. 3 交流阻抗法測(cè)試 圖8是用100個(gè)循環(huán)周期所制備的PbO2電極作正極與活性碳負(fù)極組裝成混合超級(jí)電容器在開(kāi)路電位時(shí)的交流阻抗復(fù)平面圖,加一個(gè)5 mV的正弦激發(fā)波,頻率范圍為10-2~10+5Hz。曲線由一小半圓和一非垂直于實(shí)部的直線組成,高頻區(qū)的阻抗代表電解質(zhì)/氧化物電極界面的電荷傳輸反應(yīng)所引起的阻抗Rc,t其數(shù)值通常由半圓直徑表達(dá)出來(lái),低頻區(qū)的直線則是溶液中離子在氧化物電極界面擴(kuò)散所引起的Warburg阻抗[18]。由圖可知混合電容器表現(xiàn)的并非純電容特性,在電極表面存在氧化還原反應(yīng),電荷遷移產(chǎn)生法拉第準(zhǔn)電容,并且擴(kuò)散過(guò)程控制電荷遷移反應(yīng)。從高頻曲線與實(shí)軸的交點(diǎn),可以得知,該混合超級(jí)電容器的溶液電阻(Warburg)大約為0. 86Ω,小半圓的半徑大小可知反應(yīng)中電荷遷移電阻(Rct)大約為2. 74Ω。
3·結(jié)論
石墨板具有優(yōu)良的導(dǎo)電性和很強(qiáng)的搞腐蝕能力,在濃硫酸中是一種很好的集流體材料。本文利用循環(huán)伏安法在石墨板基底上沉積PbO2薄膜電極,分別采用50和100個(gè)循環(huán)周期制備PbO2電極,通過(guò)SEM和XRD研究了電極的表面形貌和結(jié)構(gòu)特性。發(fā)現(xiàn)電極的表面有明顯的區(qū)別,前者表面出現(xiàn)裂縫,而后者表面結(jié)構(gòu)致密;沉積的PbO2顆粒主要成分均是β- PbO2。用這兩種不同循環(huán)周期所制備的PbO2電極與活性碳電極匹配組裝成混合超級(jí)電容器,恒流充放電對(duì)比曲線說(shuō)明了100個(gè)循環(huán)周期所制備PbO2電極的放電性能要優(yōu)于50個(gè)循環(huán)周期的,這與SEM中得出的結(jié)論相吻合。循環(huán)壽命測(cè)試表明混合電容器在500 mA·g-1電流密度下比容量可達(dá)96. 8 F·g-1, 2000多次深循環(huán)后容量保持率高達(dá)92%以上;交流阻抗顯示電容器的歐姆內(nèi)阻很小,說(shuō)明石墨板與活性物質(zhì)PbO2接觸很緊密且導(dǎo)電性好。采用循環(huán)伏安法制備的石墨基PbO2電極在超級(jí)電容中具有很好的電化學(xué)性能,在超級(jí)電容器領(lǐng)域之中有著潛在的應(yīng)用價(jià)值,如何進(jìn)一步提高電容器活性物質(zhì)的比容量成為繼續(xù)研究的重點(diǎn)。
