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鋰離子電池具有輸出電壓高、比容量大、放電電壓平穩(wěn)及安全性好等優(yōu)點(diǎn)，已成為新型二次化學(xué)電源領(lǐng)域研究與開發(fā)的熱點(diǎn)之一，其性能的改進(jìn)主要依賴于正、負(fù)極活性材料性能的提高[1—2]。目前，商業(yè)化應(yīng)用的負(fù)極材料主要是石墨類材料，其理論比容量相對較低(372 mA·h/g)，同時(shí)存在首次充放電效率低、有機(jī)溶劑共嵌入等缺點(diǎn)。隨著對高容量鋰離子電池需求的增加，人們開始尋找能代替碳材料的高容量負(fù)極材料[3?7]。金屬錫能與鋰形成Li22Sn5合金，其理論比容量可達(dá)993 mA·h/g，遠(yuǎn)高于石墨類材料的，且該合金的充放電過程中不存在溶劑的共嵌入，不會發(fā)生類似石墨材料的剝層現(xiàn)象，對溶劑選擇性友好。錫的加工性能和導(dǎo)電性能良好，對環(huán)境的敏感性沒有碳材料的明顯。因此，錫基負(fù)極材料在鋰離子電池研究領(lǐng)域受到較廣泛關(guān)注[8—13]。
鋰離子電池錫基負(fù)極材料的制備方法較多，主要有化學(xué)還原法、物理法和電沉積法等[14]。與粉末材料相比，電沉積法制備的電極材料可以不必使用導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，所得的鍍層和基體的結(jié)合力更好，且操作簡單、成本低[15—16]。目前，在采用電沉積法制備金屬錫負(fù)極材料方面已有一些研究[7,15]，但是關(guān)于電沉積條件對錫沉積層物理性質(zhì)和電化學(xué)性能影響的報(bào)道相對較少。本文作者采用改進(jìn)的電沉積工藝，以銅箔為基體，制備了金屬錫沉積層。通過改變沉積時(shí)間得到了不同形貌的電沉積層，進(jìn)而探討不同沉積層的電化學(xué)儲鋰性能。
1·實(shí)驗(yàn)
1.1錫電沉積層的制備
采用堿性鍍錫工藝在厚度為100μm的紫銅箔上電沉積金屬錫。銅箔先在稀鹽酸(濃鹽酸與水的體積比為1:10)中浸泡幾分鐘以除去表面的氧化物，然后分別用丙酮和去離子水清洗。電鍍液的組成見表1，對電極采用石墨電極，溫度控制在(80±2)℃，電流密度為0.5 A/dm2。電沉積5、15和30 min所獲得的電極分別標(biāo)記為S1、S2和S3電極。
1.2充放電性能測試
將不同錫電極在充滿氬氣的手套箱中分別組裝成電池，以金屬鋰為對電極、聚丙烯微孔膜為隔膜，電解液為LiPF6(1 mol/L)+EC-DMC(體積比1:1)的混合溶液。恒電流充放電性能測試采用多通道武漢力興PCBT—138—320型電池程控測試儀。電流密度為100mA/g，控制電位在0.05~2.00 V之間。活性材料的質(zhì)量通過電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP—MS)測得。
1.3循環(huán)伏安測試
利用Arbin BT—2000測試儀對三電極模擬電池進(jìn)行循環(huán)伏安測試。掃描速率為0.5 mV/s，掃描范圍為0~2 V。先從2 V掃到0 V，然后回掃。
1.4結(jié)構(gòu)表征 電沉積層的結(jié)構(gòu)通過X射線薄膜衍射分析(XRD，Rigaku D/Max 2550)測定。以Cu靶Kα線為輻射源，管電壓為40 kV，電流為30 mA，步長0.02u，每步時(shí)間0.1 s，掃描范圍為10u~85u。表面組成通過X射線能量分散分析儀(EDAX，GENE IS 4000)測定，電沉積層表面形貌通過掃描電子顯微鏡(SEM，Philips modelXL30)表征。為了測定錫沉積層的厚度，電極樣品除了一側(cè)面外其他面用環(huán)氧樹脂涂封，未涂封的側(cè)面經(jīng)2000#砂紙打磨和拋光處理后，采用SEM觀測電極側(cè)面，測量錫沉積層的厚度。
2·結(jié)果與討論
2.1表面與結(jié)構(gòu)表征
圖1所示為電沉積不同時(shí)間而得到的沉積層的SEM像。由圖1可見，電沉積時(shí)間能夠明顯改變沉積層的表面形貌。電沉積5 min獲得的沉積層S1呈現(xiàn)網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)，沉積顆粒呈條形且結(jié)晶度相對較低，不同顆粒之間以及顆粒與基體之間的電接觸較差。而較長時(shí)間(15 min或30 min)電沉積得到的鍍層呈現(xiàn)結(jié)晶度較高的致密顆粒狀沉積，沉積顆粒呈球形。電極樣品側(cè)面的SEM觀測結(jié)果表明，隨著沉積時(shí)間的延長，錫沉積層顆粒明顯增大。S1、S2和S3電極的錫層厚度分別為3.35、5.75和9.30μm。
圖2所示為沉積層S2的EDAX譜。由圖2可見，沉積層主要由錫元素組成，EDAX譜中代表銅元素的峰是由銅基體引起的。在電沉積層S2的XRD譜(見圖3)中，分別在2θ為30u、32u、45u、55u和65u處出現(xiàn)了金屬錫的特征衍射峰(PDF No.04?0673)，表明所制備的沉積層為四方晶型的金屬錫。在2θ為50u和75u附近的兩個(gè)峰是銅基體的特征衍射峰。強(qiáng)度較高且峰形尖銳的衍射峰表明金屬錫沉積層S2具有較高的結(jié)晶度。
2.2電化學(xué)性能
圖4所示為3種錫電極在不同電化學(xué)循環(huán)時(shí)的充放電曲線，相應(yīng)的循環(huán)性能曲線和充放電電流效率曲線分別如圖5和6所示。電沉積5 min制得的錫電極S1首次循環(huán)的不可逆容量較大，庫侖效率很低，只有8.4%;在第2次循環(huán)時(shí)庫侖效率升至66%，之后隨著循環(huán)次數(shù)的增加，庫侖效率略有增加并逐漸趨于穩(wěn)定;30次循環(huán)后庫侖效率接近90%。金屬錫電極的不可逆容量一般是由固體/電解質(zhì)相界面膜(SEI)的形成和電解液的分解引起的[17—19]。由不同電沉積層的SEM像(見圖1)可知，錫電極S1為具有高比表面積的網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)，這會引起大面積SEI膜的形成和較大量電解液的分解，從而導(dǎo)致S1電極在初始電化學(xué)循環(huán)過程中高的不可逆容量。而活性物質(zhì)錫較低的結(jié)晶度、不同顆粒之間以及顆粒與基體之間較差的電接觸[17]，則導(dǎo)致S1電極在充放電過程中的較大極化，因而可逆容量較小(低于100 mA·h/g)。
電沉積15 min制得的錫電極S2的第一次放電(嵌鋰)容量為950 mA·h/g，接近理論容量，第一次充電(脫鋰)容量為500 mA·h/g，庫侖效率為53%;在第二次循環(huán)放電(嵌鋰)曲線中出現(xiàn)了1.20~1.10 V、0.50~0.35 V和0.30~0.20 V 3個(gè)電壓平臺，對應(yīng)于金屬錫的不同嵌鋰階段，在1.4 V附近不太明顯的電壓平臺可能起源于SEI膜的形成[19]。S2電極第二次循環(huán)的庫侖效率為82%，之后庫侖效率保持在95%左右。電沉積30 min制得的錫電極S3顯示出與S2電極相似的電化學(xué)行為，但其嵌/脫鋰容量顯著低于S2電極的。S2電極表面的金屬錫顆粒粒徑明顯小于S3電極的，即S2電極具有較大的比表面積，因此，S2具有較多的嵌/脫鋰位置，在充放電過程中極化較低，嵌/脫鋰容量相對較大。
錫電極在電化學(xué)循環(huán)過程中主要發(fā)生如下可逆嵌/脫鋰反應(yīng)[8]：
Sn+xLi++4e=LixSn(0≤x≤4.4)(1)
由圖5可見，在電化學(xué)循環(huán)過程中，錫電極S2的可逆儲鋰容量為400~500 mA·h/g，顯示出良好的電化學(xué)性能。在金屬錫嵌鋰過程中，金屬晶格會發(fā)生較大膨脹。這會導(dǎo)致錫顆粒的粉化和崩裂[1]，引起活性顆粒之間以及顆粒與基體之間的電接觸變差，進(jìn)而造成電極極化的增大和電化學(xué)容量的衰減。錫電極S2和S3在循環(huán)后期的容量衰減即是由上述原因引起的。在圖5中還發(fā)現(xiàn)了一個(gè)現(xiàn)象，即盡管S1電極在充放電循環(huán)過程中，可逆儲鋰容量較低，但隨著電化學(xué)循環(huán)的進(jìn)行，其可逆容量不僅沒有衰減，反而有所增加。S1電極的網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)可以為錫顆粒在嵌鋰過程中的體積膨脹提供空間，能夠有效避免其粉化，因而顯示出良好的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。上述現(xiàn)象表明，通過制備具有多孔結(jié)構(gòu)的鋰離子電池金屬負(fù)極材料，可以提高其電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。應(yīng)該指出的是，較薄的錫層在嵌/脫鋰過程中的絕對體積變化相對較小，有利于其晶格結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定[3,8]，這也是S1電極的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性明顯優(yōu)于S2電極的原因之一。
圖7所示為S2電極的循環(huán)伏安曲線。在第一次嵌鋰過程中，在1.00~1.50 V之間有一個(gè)寬而低的不可逆峰，對應(yīng)于電解液的分解和SEI膜的形成[19—20]。在第一次嵌/脫鋰后，錫電極體積膨脹，表面出現(xiàn)裂紋，使電極比表面積增大，電極與電解液的接觸面積增大，SEI膜的形成反應(yīng)更易進(jìn)行，因此，在第二次嵌鋰過程中，在1.4 V附近出現(xiàn)明顯的不可逆峰。在之后的循環(huán)中，電解液分解形成的SEI膜完整覆蓋于電極表面，阻止了電解液的進(jìn)一步分解，該不可逆峰逐漸消失[21]，在第五次嵌鋰過程中，未發(fā)現(xiàn)對應(yīng)于SEI膜形成的不可逆峰。錫電極S2在嵌鋰過程中分別在0.64、0.38和0.20 V附近出現(xiàn)3個(gè)還原電流峰，在脫鋰過程中分別在0.80、0.63和0.54 V附近出現(xiàn)相應(yīng)的氧化電流峰。這分別對應(yīng)于錫電極的不同嵌/脫鋰階段[8]。上述錫電極的循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)結(jié)果與其充放電特性基本是一致的。
3·結(jié)論
1)采用電沉積法，通過控制沉積時(shí)間，在銅基體上分別制得網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)較薄的錫沉積層和較厚的致密顆粒狀錫沉積層。
2)網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)的較薄錫沉積層顯示出較大的不可逆容量和較低的可逆儲鋰容量，電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性良好。多孔結(jié)構(gòu)特性和較小的厚度是其循環(huán)性能改進(jìn)的主要原因。
3)致密的顆粒狀金屬錫電沉積層具有相對大的可逆儲鋰容量，但由于嵌鋰導(dǎo)致的晶格膨脹，其在電化學(xué)循環(huán)過程中會發(fā)生容量衰退現(xiàn)象;而錫顆粒尺寸的降低，有利于其可逆儲鋰容量的提高。
