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馮紹彬，蘇暢，程蘇，李會東
(鄭州輕工業(yè)學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南鄭州450002)
[摘要]為了提高焦磷酸銅-焦磷酸亞錫電鍍低錫青銅合金工藝的性能，在其鍍液中加入輔助配位劑檸檬酸鹽。用電化學(xué)、X射線衍射、腐蝕膏試驗(yàn)等方法對鍍液及鍍層性能進(jìn)行分析。結(jié)果表明:合金鍍液具有良好的分散能力，可在較寬的電流密度范圍內(nèi)獲得色澤一致、錫含量約為10%的低錫合金鍍層;電鍍初始過程可實(shí)現(xiàn)鋼鐵表面的電位活化，提高了鍍層與鐵基體的結(jié)合強(qiáng)度;鍍層結(jié)晶良好;合金鍍層與銅鍍層、暗鎳鍍層相比具有更好的抗腐蝕性能;Cu-Sn合金/亮鎳/裝飾鉻復(fù)合鍍層具有良好的防護(hù)-裝飾效果。該工藝具有較好的穩(wěn)定性能，是實(shí)現(xiàn)節(jié)鎳、代鎳的較理想工藝。
[關(guān)鍵詞]銅錫合金電鍍;焦磷酸體系;二價(jià)錫;輔助配位劑;抗腐蝕性
[中圖分類號]TQ153.2[文獻(xiàn)標(biāo)識碼]A[文章編號]1001-1560(2011)08-0034-04
0·前言
我國鎳資源緊缺[1]，早在20世紀(jì)中期就開始了Cu-Sn合金代鎳鍍層的研究和推廣應(yīng)用。含錫量10%的Cu-Sn合金鍍層孔隙率低，防護(hù)性能好，易于拋光，且電鍍成本低，作為防護(hù)裝飾性電鍍的中間鍍層獲得了廣泛應(yīng)用[2，3]。其傳統(tǒng)的工藝為氰化物體系，目前已受到各種限制并被逐步淘汰，隨著近年來我國對清潔生產(chǎn)的要求，無氰電鍍越來越受到重視[4]。在20世紀(jì)70年代就有了二價(jià)錫和四價(jià)錫2種類型的無氰電鍍Cu-Sn合金工藝[5～7]。其中，四價(jià)錫鍍液曾獲得了工業(yè)應(yīng)用，但KNO3的加入，引起陰極電流效率明顯降低，鍍液銅含量上升，使鍍層的錫含量難以保證[8]。二價(jià)錫鍍液中錫容易析出并能夠得到高錫鍍層，但該工藝存在Sn2+易氧化成Sn4+、陽極易產(chǎn)生銅粉、鋼鐵基體不能直接電鍍等問題，影響了工藝的應(yīng)用[9，10]。本工作通過在二價(jià)錫鍍液中加入輔助配位劑和控制起始電流密度，增強(qiáng)了陰極極化，實(shí)現(xiàn)了電沉積初始階段對鐵基體表面的電位活化，提高了鍍層與鋼鐵基體的結(jié)合強(qiáng)度，改善了其工藝性能，可作為防護(hù)裝飾性電鍍的底層。
1·試驗(yàn)
1.1基材前處理
基材為Q235冷軋鋼板，尺寸為20 mm×30 mm;前處理工藝流程:打磨→水洗→酸洗→水洗→陰極電解除油→熱水洗。
基材用240，360，600，1 000號耐水砂紙依次打磨;1∶1 HCl溶液酸洗;電解除油:10～20 g/L NaOH，50～60 g/L Na2 CO3，50～60 g/L Na3PO4，電流密度5～10A/dm2，室溫下除油30 s。
1.2工藝技術(shù)
鍍 Cu-Sn合金配方及工藝:250～300 g/L K4P2O7·3H2 O，35～50 g/L Cu2P2 O7·3H2 O，2.0～4.0 g /LSn2 P2 O7，0～60 g/L輔助配位劑檸檬酸鹽，pH值8.0～8.8，電流密度0.1～1.0 A/dm2，溫度為20～35℃;陰極移動20～25次/min;銅錫合金板(錫含量10%左右)作陽極。
鍍Cu配方及工藝:320～350 g/L K4P2 O7·3H2 O，20～25 g/L Cu2 P2 O7·3H2 O，40～50 g/L KOH，70 g /L輔助配位劑檸檬酸鹽，pH值8.0～8.8，溫度20～35℃，電流密度0.5～1.0 A/dm2。鍍暗鎳配方及工藝:250～300 g /L NiSO4，40～60g/L NiCl2·6H2 O，35～40 g/L H3BO3，pH值4.0～4.2，溫度50～60℃，陰極電流密度 1.0～2.5 A/dm2。鍍亮鎳配方及工藝:300～350 g/L NiSO4·6H2O，25～30 g /L NiCl2·6H2 O，40～45 g/L H3BO3，1～3 g/L糖精，0.1～0.3 g/L十二烷基硫酸鈉，2～4 mL/L光亮劑，pH值4.0～4.5，溫度40～50℃，陰極電流密度1～3 A/dm2。鍍裝飾性鉻配方及工藝:250～280 g /L CrO3，2.5～2.8 g/L H2 SO4，2～3 g/L Cr3+，溫度48～53℃，電流密度15～30 A/dm2。
通過控制電流密度、時(shí)間來控制鍍層的厚度，在所用總電量相同的情況下，打底鍍層厚約2μm，裝飾性鉻厚約0.3μm，分別在鐵片上鍍?nèi)∫韵?種組合鍍層。
(1)銅/裝飾性鉻鍍銅:電流密度1 A/dm2，9min;鍍裝飾性鉻:電流密度20 A/dm2，90 s。
(2)銅錫/裝飾性鉻鍍銅錫:電流密度0.4 A/dm2，22.5 min;鍍裝飾性鉻:電流密度20 A/dm2，90 s。
(3)亮鎳/裝飾性鉻鍍亮鎳:電流密度1.5A/dm2，6 min;鍍裝飾性鉻:電流密度20 A/dm2，90 s。
(4)銅/亮鎳/裝飾性鉻鍍銅:電流密度1A/dm2，4.5 min;鍍亮鎳:電流密度1.5 A/dm2，3 min;鍍裝飾性鉻:電流密度20 A/dm2，90 s。
(5)銅錫/亮鎳/裝飾性鉻鍍銅錫:電流密度0.4A/dm2，11.25 min;鍍亮鎳:電流密度1.5 A/dm2，3min;鍍裝飾性鉻:電流密度20 A/dm2，90 s。
(6)暗鎳/亮鎳/裝飾性鉻鍍暗鎳:電流密度1.5A/dm2，4 min;鍍亮鎳:電流密度1.5 A/dm2，2 min;鍍裝飾性鉻:電流密度20 A/dm2，90 s。
1.3性能測試
目測鍍層外觀。根據(jù)GB/T 2976-2004，將試樣連續(xù)扭曲直至折斷，觀察斷口有無起皮、脫落現(xiàn)象，以檢測鍍層結(jié)合力。用赫爾槽法測定四價(jià)錫對工藝性能的影響，赫爾槽試片95 mm×50 mm。用腐蝕膏試驗(yàn)比較不同鍍層組合的抗腐蝕性能。
采用CHI660A型電化學(xué)工作站進(jìn)行陰極極化曲線、陽極極化曲線、Tafel曲線以及恒電流電位-時(shí)間曲線的測定。采用三電極體系，20 mm×20 mm的鍍樣為研究電極，銅電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，掃描速率10 mV/s，室溫。
采用D8Advance型X射線衍射分析儀(XRD)測定輔助配位劑對銅錫合金鍍層結(jié)晶的影響。
2·結(jié)果與討論
2.1工藝參數(shù)對Cu-Sn合金鍍層外觀的影響
2.1.1電流密度
溫度25℃，電鍍10 min，不同電流密度下Cu-Sn合金鍍層外觀的變化:電流密度在0.2～0.5 A/dm2時(shí)，鍍層呈金黃色，鍍層正常。電流密度較低(0.1 A/dm2)時(shí)，不利于錫的析出，鍍層發(fā)紅，錫含量達(dá)不到要求;增加電流密度有利于錫的析出和提高鍍層的錫含量;電流密度過高 (>0.5 A/dm2)，鍍層則容易燒焦。
2.1.2溫度
在Jc=0.3 A/dm2下，電鍍10 min，不同溫度下Cu-Sn合金鍍層外觀色澤的變化:在10～40℃內(nèi)鍍層外觀正常，即具有較寬的溫度范圍。溫度升高，有利于錫的析出，使鍍層中錫含量上升，鍍層為淡黃。
電流密度、溫度、攪拌3者之間有一定的聯(lián)系，適當(dāng)提高溫度、加強(qiáng)攪拌可明顯提高電流密度的上限，易獲得色澤一致的半光亮合金鍍層。
2.2輔助配位劑對Cu-Sn合金鍍液及鍍層的影響
2.2.1鍍液極化性能
輔助配位劑的加入可明顯提高陰極的極化，進(jìn)而提高鍍液的分散能力及鍍層與鐵基體的結(jié)合強(qiáng)度，實(shí)現(xiàn)鋼鐵零件的直接電鍍。輔助配位劑是檸檬酸鹽，測試了在 J=0.5 A/dm2，溫度25℃下，輔助配位劑加入前后Cu-Sn合金鍍液的恒電流電位-時(shí)間曲線以及對合金沉積的陰極極化曲線的影響，分別見圖1和圖2。
由圖1可知，加入輔助配位劑后，金屬析出的穩(wěn)定電位由加入前的-0.67 V降至-0.78 V;同時(shí)在金屬鍍層析出前出現(xiàn)了一個(gè)明顯的平階電位為-0.73 V，根據(jù)“電位活化”觀點(diǎn)[11]可認(rèn)為，此是基體表面氧化物的還原，使鍍層直接沉積在活化的基體表面。從圖2可知，輔助配位劑的加入使陰極極化增強(qiáng)，電位顯著負(fù)移。
2.2.2鍍層的外觀及結(jié)合程度
在Jc=0.4 A/dm2，溫度25℃，S陰∶S陽=1∶2下，加入不同含量的輔助配位劑，電鍍10 min，Cu-Sn合金鍍層的外觀及結(jié)合強(qiáng)度結(jié)果見表1。
由表1可知，輔助配位劑的加入量對鍍層的外觀和結(jié)合強(qiáng)度的影響很大，加入15～30 g/L都能獲得較好的效果。
鍍液中含有輔助配位劑時(shí)鍍層與基體的結(jié)合良好，無起皮、脫層現(xiàn)象。不含輔助配位劑的鍍層，彎曲則出現(xiàn)了起皮、脫層現(xiàn)象。
以上結(jié)果說明，加入輔助配位劑不僅提高了陰極極化，同時(shí)也提高了鍍層與基體的結(jié)合強(qiáng)度。
2.2.3鍍層的耐腐蝕性能
在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%NaCl溶液中，測試不同輔助配位劑含量獲得的Tafel曲線，見圖3。由圖3采用直線外推法求出腐蝕電流，結(jié)果見表2。
由圖3及表2可知，加入20～25 g/L輔助配位劑能夠獲得耐蝕性較好的鍍層。
2.2.4鍍層的結(jié)晶度
加入輔助配位劑前后鍍層的XRD譜見圖4。
由圖4可以看出;加入輔助配位劑時(shí)Cu-Sn合金衍射峰所對應(yīng)的2θ=43.045°，β=0.571，由式D=Kλ/βcosθ可以算出鍍層晶體粒徑 D=14.8 nm;同理，未加入時(shí)的2θ=43.118°，β=0.69，可以算出鍍層晶體粒徑D=12.2 nm。以上結(jié)果說明加入輔助配位劑后鍍層結(jié)晶度有所提高。
2.3 Cu-Sn合金電鍍陽極的選擇
在焦磷酸鹽Cu-Sn合金鍍液中，測試銅及銅錫合金陽極的極化曲線見圖5。
由圖5可以看出，陽極溶解峰值大小相差不大:Cu-Sn合金板(約含10%Sn)陽極在溶解過程中，不僅可補(bǔ)充Cu，同時(shí)也可按比例補(bǔ)充Sn，使鍍液在工作中Cu-Sn含量保持相對穩(wěn)定。工作區(qū)間應(yīng)在2個(gè)峰電位之間，低于0 V易產(chǎn)生一價(jià)銅粉，高于0.6 V陽極易鈍化，不利于Sn2+的穩(wěn)定。
2.4四價(jià)錫含量對鍍層的影響
配制1 g/L焦磷酸錫溶液，取不同量加入Cu-Sn合金鍍液中，使溶液中四價(jià)錫含量不同，以相同的條件在赫爾槽中進(jìn)行電鍍，四價(jià)錫對工藝影響的數(shù)據(jù)見表3。
由表3可以看出，少量的Sn4+可以提高工藝的電流密度，但隨著Sn4+含量的增加，電流密度下降，使電流密度范圍變窄。由于鍍液中的Sn2+在空氣中不可避免地會被氧化成Sn4+，并在溶液中積累，因而應(yīng)避免H2 O2等氧化劑進(jìn)入鍍液。鍍液中的銅粉等懸浮物應(yīng)采用機(jī)械過濾法除去，同時(shí)還應(yīng)防止陽極鈍化對 Sn2+的氧化。
2.5不同鍍層的耐腐蝕性能
根據(jù)GB/6465-86配制腐蝕膏，在不同組合的鍍層上涂上厚度相同的腐蝕膏，在室溫下放置。10 h為1個(gè)腐蝕周期，擦拭去掉腐蝕膏，依據(jù)GB/6461-86對試樣表面腐蝕情況進(jìn)行描述和分級。10級為試樣沒有出現(xiàn)任何腐蝕現(xiàn)象，0級為試片腐蝕面積大于50%，并對照彩圖進(jìn)行保護(hù)等級評定，每種鍍層組合采用2個(gè)試樣，保護(hù)等級取其平均值。不同組合鍍層耐腐蝕性能見圖6。
從圖6可以看出，銅錫/亮鎳/裝飾性鉻鍍層表面腐蝕程度隨時(shí)間延長變化最小，暗鎳/亮鎳/裝飾性鉻次之，銅/亮鎳/裝飾性鉻和銅/裝飾性鉻最差。故可以用銅錫合金鍍層代替暗鎳鍍層，節(jié)鎳、代鎳，進(jìn)而降低生產(chǎn)成本，提高經(jīng)濟(jì)效益。
2.6合金電沉積機(jī)理
在配位劑、輔助配位劑含量相同的條件下，分別配制主鹽只含Cu的單金屬鍍液和主鹽只含Sn的單金屬鍍液，以及同時(shí)含有Cu和Sn的合金鍍液，并分別測試3種鍍液的陰極極化曲線見圖7。
由圖7可知，Cu-Sn合金的陰極極化曲線在單金屬Cu和Sn極化曲線的左邊，且與Cu的極化曲線相似;其析出電位較單金屬Cu和Sn的正，Cu的析出促進(jìn)了電位較負(fù)的Sn的析出;體系仍屬于電位較正的金屬優(yōu)先沉積，即合金的正常共沉積類型。
3·結(jié)論
(1)Cu-Sn鍍液中加入輔助配位劑檸檬酸鹽使合金析出電位負(fù)移，基體不需要預(yù)鍍即可獲得高結(jié)合強(qiáng)度的Cu-Sn合金鍍層;同時(shí)，進(jìn)一步增強(qiáng)了陰極過程的極化，提高了鍍液的分散能力、合金層的結(jié)晶度，增強(qiáng)了鍍層的抗腐蝕性能。
(2)Cu-Sn/亮鎳/裝飾性鉻鍍層與暗鎳/亮鎳/裝飾性鉻鍍層的抗腐蝕性能相近，故可用Cu-Sn合金鍍層代替暗鎳鍍層，降低了生產(chǎn)成本。
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