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于 洋1, 陳 吉1, 儲(chǔ) 剛2, 史艷華1
(1.遼寧石油化工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院,石油化工過(guò)程腐蝕與防護(hù)技術(shù)中心,遼寧撫順113001;2.遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,遼寧撫順113001)
摘 要:采用直流電沉積技術(shù)在黃銅基體上制備出低Fe高Ni的納米晶Ni-Fe合金鍍層。研究不同F(xiàn)e2+質(zhì)量濃度(2 ~12 g/L)對(duì)合金鍍層的表面形貌、鍍層成分、相結(jié)構(gòu)、鍍層顯微硬度和耐蝕性的影響規(guī)律。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,電鍍Ni-Fe合金可獲得納米晶結(jié)構(gòu),當(dāng)Fe2+質(zhì)量濃度為4 g/L時(shí),硬度較高,為658 HV。在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中, Fe2+質(zhì)量濃度為4 g/L時(shí),合金鍍層的耐蝕性最好,自腐蝕電流密度較小,約為 0.430μA/cm2,涂層電阻較大,約為143 400Ω,比基體黃銅提高約40倍。
關(guān)鍵詞:鎳鐵合金; 納米晶; 電沉積; 耐蝕性
中圖分類(lèi)號(hào):TG174.2 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A 文章編號(hào):1006-396X(2011)04-0051-04
早在19世紀(jì)四五十年代,有人就設(shè)想用Ni-Fe合金鍍層來(lái)取代純Ni鍍層,期望以部分廉價(jià)的鐵來(lái)取代昂貴的鎳,從長(zhǎng)遠(yuǎn)的角度考慮,具有很大的經(jīng)濟(jì)效益 [1]。但是由于Fe會(huì)造成鍍層疏松、發(fā)黑,甚至龜裂等現(xiàn)象,而且當(dāng)鍍液中的鐵達(dá)到某一值時(shí),會(huì)出現(xiàn)Fe(OH)3沉淀,影響鍍液的穩(wěn)定程度,所以在較長(zhǎng)的一段時(shí)間內(nèi),Ni-Fe合金鍍層發(fā)展遲緩。當(dāng)排除了Fe對(duì)Ni的干擾后,Ni-Fe合金逐漸發(fā)展起來(lái)了。目前,Ni-Fe合金以其優(yōu)良的物理和化學(xué)性能,如耐磨性和耐蝕性而引起人們廣泛的研究興趣[2]。
常用的電鍍Ni-Fe合金工藝有兩種:一種是高Fe型的Ni-Fe合金,鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%~35%;另一種是低Fe型的Ni-Fe合金,鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在12%以下[3-4]。從目前的研究結(jié)果來(lái)看,鍍液中鐵離子質(zhì)量濃度對(duì)Ni- Fe合金的鍍層的耐蝕性有很大影響:羅北平等[5]的研究表明,在0.5mol/L H2SO4和1 mol/L HNO3介質(zhì)中,當(dāng)鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10%~40%時(shí),Ni-Fe合金具有較好的耐蝕性;也有研究表明[6-7],提高鍍液中Fe2+質(zhì)量濃度,鍍層的光亮度提高,但耐蝕性能下降;也有研究表明[8-10],在納米晶鎳中加入適量的鐵其耐蝕性能優(yōu)于純鎳。Ni-Fe合金鍍層的耐蝕性與鍍液中鐵離子質(zhì)量濃度遵循怎樣的規(guī)律,有待于進(jìn)一步的研究。
本文以黃銅為基體,采用電沉積技術(shù),制備不同鐵質(zhì)量濃度的Ni-Fe合金鍍層,通過(guò)分析鍍層的顯微形貌、鍍層成分、相結(jié)構(gòu)、顯微硬度的耐蝕性,從而確定耐蝕性能較佳的Fe2+質(zhì)量濃度。
1·實(shí)驗(yàn)方法
實(shí)驗(yàn)試劑: NiSO4·6H2O, NiCl2·6H2O,FeSO4·7H2O,NaCl,C6H5Na3O7·2H2O,H3BO3,CH3(CH2)11OSO3Na,糖精等,以上試劑均為分析純。
以石墨為陽(yáng)極、Cu0.64Zn0.36為基體,尺寸為1.4cm×1.4 cm×0.2 cm。采用XD1723A穩(wěn)壓穩(wěn)流直流電源施鍍。鍍液配方:NiSO4·6H2O(160 g),NiCl2·6H2O(40 g),FeSO4·7H2O(2 ~12 g/L),NaCl(20 g),C6H5Na3O7·2H2O(20 g),H3BO3(40g),CH3(CH2)11OSO3Na(0.05 g) 和糖精等。鍍液pH值為3,攪拌速度為250 r/min,電流密度為5 A/dm2,沉積時(shí)間為40 min,電鍍溫度為60℃。
采用FEI Quanta600 FE-SEM場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)鍍層形貌進(jìn)行觀察;采用EDAXGENESIS Apex能譜儀對(duì)鍍層成分進(jìn)行分析; 采用日本理學(xué)D/max-RB型X射線衍射儀檢測(cè)鍍層合金的相結(jié)構(gòu);采用PARSTAT2273型電化學(xué)工作站在傳統(tǒng)的三電極體系中測(cè)定Ni-Fe合金鍍層在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%NaCl溶液中的極化曲線和阻抗譜。工作電極為合金鍍層,參比電極為飽和甘汞電極(SCE),輔助電極為石墨,極化曲線的掃描速度為0.5 mV/s;阻抗譜測(cè)量掃描頻率范圍為100 kHz~100 mHz。
2·結(jié)果與討論
2.1 Fe2+質(zhì)量濃度對(duì)鍍層表面形貌的影響
圖 1為不同原始Fe2+質(zhì)量濃度鍍液制備的Ni-Fe合金鍍層表面形貌觀察。由圖1可見(jiàn),當(dāng)Fe2+質(zhì)量濃度為2 g/L時(shí),鍍層表面為均勻的胞狀結(jié)構(gòu),當(dāng) Fe2+質(zhì)量濃度增加時(shí),胞狀結(jié)構(gòu)表面起伏程度逐漸降低;當(dāng)Fe2+質(zhì)量濃度增加到為8 g/L以上時(shí),鍍層表面部分區(qū)域胞狀結(jié)構(gòu)消失。
2.2 Fe2+質(zhì)量濃度對(duì)鍍層成分的影響
圖 2為電沉積Ni-Fe合金鍍層中Ni,Fe質(zhì)量濃度隨鍍液中原始Fe2+質(zhì)量濃度變化的曲線。當(dāng)Fe2+質(zhì)量濃度為2,4,8,12 g/L時(shí),鍍層中 Ni和Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為96.95%,92.18%,90.92%,86.94%和3.05%,7.82%,9.08%,13.06%。隨著Fe2+ 質(zhì)量濃度的增加,鍍層中Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低,而Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加。
2.3 Fe2+質(zhì)量濃度對(duì)鍍層相結(jié)構(gòu)的影響
圖 3為鍍液中不同原始Fe2+質(zhì)量濃度制備的Ni-Fe合金鍍層X(jué)射線衍射圖譜的比較。采用MDI.Jade5分析軟件對(duì)衍射峰進(jìn)行標(biāo)定,鍍層合金主要包含面心立方結(jié)構(gòu)的FeNi3相,2θ為44.28°,51.53°,75.87°時(shí)的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于FeNi3的(111)、(200)、(220)晶面。鍍層合金衍射峰表現(xiàn)出明顯的寬化特征,表明鍍層合金具有納米晶結(jié)構(gòu)。采用謝樂(lè)公式對(duì)Fe2+質(zhì)量濃度為4 g/L的Ni-Fe合金的(200)晶面進(jìn)行計(jì)算,平均晶粒尺寸約為11nm。隨著鍍液中原始Fe2+質(zhì)量濃度的增加,鍍層樣品的(200)晶面衍射峰逐漸降低,而(111)晶面衍射峰逐漸升高, 出現(xiàn)擇優(yōu)生長(zhǎng)的趨勢(shì)。看不到基體峰,說(shuō)明鍍層足夠厚。
2.4Fe2+質(zhì)量濃度對(duì)鍍層硬度的影響
圖 4為電沉積Ni-Fe合金鍍層的硬度隨Fe2+質(zhì)量濃度變化的曲線。隨著Fe2+質(zhì)量濃度的增加,硬度先增加后降低,當(dāng)Fe2+質(zhì)量濃度為2 g/L時(shí), 硬度最小,為546 HV;當(dāng)Fe2+質(zhì)量濃度為4 g/L時(shí),硬度最大,為658 HV;當(dāng)Fe2+質(zhì)量濃度在4~12 g/L時(shí),鍍層硬度先減小至 581 HV,然后略微增加至593 HV。
2.5Fe2+質(zhì)量濃度對(duì)鍍層耐蝕性的影響
圖 5為在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%NaCl溶液中不同原始Fe2+質(zhì)量濃度鍍液制備的Ni-Fe合金鍍層的極化曲線。對(duì)各極化曲線的自腐蝕電流密度Icorr和自腐蝕電位Ecorr進(jìn)行擬合,圖6給出了不同F(xiàn)e2+質(zhì)量濃度對(duì)兩個(gè)電化學(xué)參數(shù)的影響關(guān)系曲線。從圖6中可以看出,隨著Fe2+質(zhì)量濃度的增加,自腐蝕電流密度表現(xiàn)為先減小后增加的變化趨勢(shì),自腐蝕電位則逐漸降低,Fe2+質(zhì)量濃度為4 g/L的合金鍍層,自腐蝕電流密度最低,約為0.429 8μA /cm2,自腐蝕電位約為-186 mV,電位較正。鍍層的耐蝕性與自腐蝕電流密度直接相關(guān)[11-12],自腐蝕電流越小耐蝕性越好。所以,Fe2+質(zhì)量濃度為4 g/L的Ni-Fe合金鍍層耐蝕能力最好。
圖7為不同F(xiàn)e2+質(zhì)量濃度的Ni-Fe合金鍍層在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%NaCl溶液中電化學(xué)阻抗譜的Nyquist圖。由圖7可見(jiàn),2 g/L合金鍍層的曲率半徑最小,4 g/L的合金鍍層的曲率半徑最大,表明此時(shí)鍍層耐腐蝕性最好,這與極化曲線的趨勢(shì)是一致的。
利用ZsimpWin3. 21軟件,采用R (Q (R(CR)))等效電路[13-14],對(duì)阻抗譜數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。通常,Nyquist曲線的曲率半徑越大,對(duì)應(yīng)的鍍層膜電阻越大,材料的耐蝕能力越強(qiáng)。圖8給出了不同F(xiàn)e2+質(zhì)量濃度制備的Ni-Fe合金鍍層的膜電阻與Fe2+質(zhì)量濃度的關(guān)系曲線。數(shù)據(jù)表明,Fe2+質(zhì)量濃度為4 g/L時(shí)合金鍍層的鍍層膜電阻最大,約為143 400Ω。Fe2+質(zhì)量濃度為2 g/L時(shí),合金鍍層的鍍層膜電阻最小,該結(jié)果與極化曲線的測(cè)試結(jié)果一致。
3·結(jié)束語(yǔ)
(1)采用直流電沉積法,通過(guò)改變?cè)煎円褐蠪e2+質(zhì)量濃度,制得一系列納米晶Ni-Fe合金鍍層,鍍層具有面心立方結(jié)構(gòu)。
(2) 隨著原始鍍液中Fe2+質(zhì)量濃度的變化,制備N(xiāo)i - Fe鍍層中Ni和Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別在86.94%~96.95%和3.05%~13.06%的范圍內(nèi)波動(dòng)。當(dāng)原始鍍液中Fe2+質(zhì)量濃度從2 g/L增加12g/L時(shí),鍍層中Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低,而Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,兩者呈相反的變化趨勢(shì)。
(3)隨著原始鍍液中Fe2+質(zhì)量濃度的增加,制備N(xiāo)i-Fe鍍層的顯微硬度先增加后降低,當(dāng)Fe2+質(zhì)量濃度為4 g/L時(shí),硬度最大,為658 HV。
(4)當(dāng)原始鍍液中Fe2+質(zhì)量濃度為4 g/L時(shí),制備N(xiāo)i-Fe鍍層的自腐蝕電流密度較小,約為0.430μA/cm2,涂層電阻較大,約為143 400Ω,比基體黃銅提高約40倍,耐蝕性較好。
參考文獻(xiàn)
[1]李立波,黃志偉,李云東.電沉積納米材料性能及應(yīng)用的最新研究進(jìn)展[J].電鍍與涂飾, 2007, 26(5): 47-50.
[2]楊余芳,龔竹青,鄧麗元,等.鎳鐵合金電鍍的研究進(jìn)展[J].電鍍與涂飾, 2005, 24 (5): 23-27.
[3]吳一,李雪松,趙國(guó)良.電沉積Ni-Fe合金工藝試驗(yàn)[J].電鍍與涂飾, 2009, 31(5): 5-8.
[4]何躍林.功能性超厚鎳鐵合金電鍍工藝的研究[J].電鍍與涂飾, 2002, 21(2): 1-3.
[5]羅北平,龔竹青,陳夢(mèng)君.富鐵Ni-Fe合金箔電沉積工藝及其形貌結(jié)構(gòu)與耐蝕性[J].腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù), 2006, 1(1): 32-36.
[6]楊瑞成,聶福榮,鄭麗平,等.鎳基耐蝕合金特性、進(jìn)展及其應(yīng)用[J].甘肅工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2002, 28(4): 29-33.
[7]徐承坤,楊中東.電沉積制備納米晶材料[J].金屬功能材料, 1997, 4(3):102-105.
[8]屠振密,胡會(huì)利,于元春,等.電沉積納米晶材料制備方法及機(jī)理[J].電鍍與環(huán)保, 2006, 26(4): 4-8.
[9]張郁彬,蘇長(zhǎng)偉,張長(zhǎng)科,等.鎳鐵合金的微觀結(jié)構(gòu)及其在3.5%氯化鈉溶液中的腐蝕行為[J].電鍍與涂飾, 2009, 2(12): 1-4.
[10]鄧妹皓,龔竹青,易丹青,等.電沉積制備納米晶合金箔工藝的正交設(shè)計(jì)[J].中南大學(xué)學(xué)報(bào), 2005, 36(6): 938-943
[11]舒霞,吳玉程,王文芳.電沉積Ni-Fe合金鍍層腐蝕性能研究[J].金屬功能材料, 2006, 13(3): 20-23.
[12]王先友.不同鎳鐵合金鍍層組合的防腐蝕性[J].電鍍與環(huán)保, 1989, 9(2): 10-12.
[13]曹楚南.腐蝕電化學(xué)原理[M]. 2版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2004.
[14]曹楚南,張鑒清.電化學(xué)阻抗譜導(dǎo)論[M].北京:科學(xué)工業(yè)出版社, 2002.
