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【簡介】
曹浪1,左正忠1,田志斌2,詹益騰2
（1.武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，武漢湖北 430072;2.廣州市三孚化工有限公司，廣東廣州 510660）
[摘 要] 概述了電鍍鋅鎳合金的發(fā)展，介紹了鋅鎳合金電鍍的典型工藝，比較了酸性鍍液體系與堿性鍍液體系的特點。簡介了國內(nèi)外鋅鎳合金電鍍的現(xiàn)狀。
[關(guān)鍵詞] 鋅鎳合金電鍍；酸性體系；堿性體系
[中圖分類號]TQ153. 2
[文獻標識碼]A
[文章編號]1001-1560（2010）04-0033-05
0 前 言
電鍍鋅鎳合金是近20年來興起的一種鋼鐵陽極型防護鍍層。鋅鎳合金通常是指鎳含量在20%以下的低鎳含量合金，此類合金鍍層不僅耐蝕性高于鍍鋅層7~10倍，更擁有良好的上漆性、可焊性和成型性，因而被廣泛用于汽車、航天航空、輕工、家電等鋼鐵防護；另外，鋅鎳合金還具有低氫脆的優(yōu)點，可作為代鎘鍍層在航空工業(yè)中使用[1]。
20世紀初， Schoch和Cocks先后對硫酸鹽電鍍鋅鎳合金進行了研究，但大規(guī)模的研究和應(yīng)用出現(xiàn)于20世紀80年代，并最先在日本和德國獲得成功。我國在這方面的研究起步較晚，于20世紀90年代取得了長足的發(fā)展。近年來，國內(nèi)關(guān)于鋅鎳合金鍍層的研究有了突破性進展，并開始在工業(yè)上得到應(yīng)用。
1 電鍍工藝
1. 1酸性鍍液
酸性體系主要為硫酸鹽體系和氯化物體系2種。氯化物體系是由酸性氯化物鍍鋅液轉(zhuǎn)化而來，因具有導(dǎo)電能力好、分散能力較好、電流效率高、沉積速度快、氫脆性低、鍍層耐蝕性、光亮度較堿性鍍液好、易實現(xiàn)常溫操作等特點而研究較多[2]。國內(nèi)吳豐等人用含銨的氯化物體系得到了鎳含量在10%~16%的耐蝕性鋅鎳合金鍍層[3]。蔡加勒等人分析了鋅鎳合金鍍層的晶體結(jié)構(gòu)，探討了合金組成與相結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系以及鍍層的電化學(xué)性質(zhì)，提出了利用陽極溶出峰電位來表征合金相[4]。劉永勤等人研究了氯化銨體系的鋅鎳合金鍍液，并對鍍液中各成分對鍍層中鎳含量的影響做了詳細的探討，得到了耐蝕性為同等厚度鍍鋅層6倍以上的光亮Zn-Ni（13%）合金電鍍的配方和工藝[5]。張景雙等人得到了可彩虹鈍化的鎳含量在11%~14%的合金鍍層[6]。李華峰等人在弱酸性條件下得到了氯化物體系鍍液不同的結(jié)果：隨著鍍液中鎳鋅比的升高，鍍層中的鎳含量不升反降[7]。其原因是此體系為弱酸性體系，較平常酸性體系pH值高，且無配位劑存在，隨著鍍液中鎳離子含量增加，形成Ni（OH）2的幾率增加，而實際鍍液中的鎳離子濃度不會增加，所以鍍層中鎳含量并未增加。近年來還出現(xiàn)了一些直接將氯化物鍍鋅溶液轉(zhuǎn)化為鋅鎳合金鍍液的應(yīng)用[8],運用于工業(yè)生產(chǎn)，酸性體系鍍液的應(yīng)用也日趨成熟。宇波等人利用酸性鍍液得到低氫脆的鋅鎳合金鍍層，應(yīng)用于航空高強度鋼的保護[9]。趙漢武利用酸性體系得到可以代替鍍鎘層的鋅鎳鍍層，并對鋅鎳合金代鎘工藝作了探討[10];同時還出現(xiàn)了無銨的氯化物鍍液[11],使得此體系更加易于維護，廢液處理更加簡單。
除了氯化物主鹽之外，鍍液中還有配位劑、添加劑等成分，對鍍層起著決定性作用。
1. 1. 1配位劑
在氯化鉀-氯化銨型鍍液中，銨根離子既起著導(dǎo)電鹽又起著配位鋅鎳離子的作用，一般不另外添加配位劑。在無銨的氯化物鍍液中，添加劑中的某些有機成分起著配位劑的作用。這些光亮劑大多含有R-SO3,R-SH,RN=NR,ROH, RCOO-等基團。
1. 1. 2添加劑
一般酸性電沉積鋅鎳合金中，鎳含量為13%左右，比鋅含量少，故光亮鋅鎳合金電鍍所用添加劑大多沿用或者是改進酸性光亮鍍鋅添加劑。添加劑（主要指光亮劑）對鍍層中鎳含量影響不大，但對鍍層表面形貌、光亮度以及晶粒大小影響大[12]。氯化物體系鍍鋅光亮劑[13]由3部分組成：主體光亮劑、載體光亮劑和輔助光亮劑。主體光亮劑在體系中起發(fā)光作用，可產(chǎn)生高光澤、整平性好的鍍層，但它不溶于水溶液，需要載體光亮劑助溶，才能均勻地分散到鍍液中。單一主體光亮劑鍍液的鍍層脆性較大，又不可能在高電流密度區(qū)和低電流密度區(qū)同時產(chǎn)生光亮、性能好的鍍層。因此，需要輔助光亮劑來彌補這種缺陷。
一般來說，主體光亮劑有3類：酮類（有芐叉丙酮、苯甲酰丙酮、苯乙酮等）、芳香族氮雜環(huán)化合物（有取代基的吡啶、喹啉、異喹啉的衍生物）、芳香醛類（鄰-氯苯醛、對-氯苯醛、1, 2, 3, 6-四氯苯醛等）。
載體光亮劑通常用的是非離子型聚氧烷基表面活性物質(zhì)，有：聚醚類（聚丙氧烷基、聚乙氧烷基十二烷基醇）、酚類（聚乙氧烷基化萘酚）、醇類、脂肪族醇類（一元、二元及多元醇、聚氧丙烯二醇）、其他（乙烯聯(lián)氨類、脂肪酸類等）。
輔助光亮劑有：磺酸及磺酸鹽類、其他鹽類（萘磺酸和醛的縮合物、烷基二苯基醚二磺酸鈉、苯甲酸鈉等）、含有或不含有取代基的芳香族、雜環(huán)基團的不飽和脂肪酸（肉桂酸、含有取代基的肉桂酸、呋喃丙烯酸、3-丙烯酸吡啶）。
1. 1. 3酸性配方
1. 2堿性鍍液
堿性體系有鋅酸鹽體系、焦磷酸鹽體系、氰化物體系等。目前，對鋅酸鹽體系研究最多，焦磷酸鹽體系在20世紀50~60年代研究較多，由于焦磷酸鹽的溶解性不好，需在較高溫度下工作，關(guān)于這一體系研究較少，國內(nèi)難見此類報道。周崇禧[15]在鎳用量只有鋅用量1/3下得到了鎳含量在10%以上的合金鍍層，且深鍍能力好。鋅酸鹽體系是由堿性鋅酸鹽鍍鋅演變而來的。堿性鋅酸鹽鍍液具有很多酸性鍍液難以比擬的優(yōu)點，如很寬的電流范圍、優(yōu)良的分散能力、無氫脆、鍍液成分簡單、對設(shè)備腐蝕性小；缺點是電流效率較低、沉積速度慢。堿性體系所得到的鍍層含鎳量很難達到要求，鎳鹽又不方便補加，在生產(chǎn)過程中若要不斷補充鎳離子，勢必造成溶液中配位劑濃度超量而致使陰極電流效率下降。國內(nèi)在20世紀90年代初開始出現(xiàn)堿性體系方面的報道[16~22]。近來有關(guān)堿性鋅酸鹽體系的報道逐漸增多。目前對這一體系的研究主要集中在配位劑和光亮劑方面。
1. 2. 1配位劑
為了提高鍍液的分散能力和深鍍能力，防止Ni2+產(chǎn)生沉淀，改善鍍層質(zhì)量，通常要向堿性鍍液中添加一定量的配體。對配位劑要求有[23]: （1）鋅離子與鎳離子可共沉積； （2）鍍液的穩(wěn)定性高； （3）鍍層中鎳含量可控制，且鎳在不同的電流密度范圍內(nèi)分布均勻； （4）配位劑的價格低； （5）廢水處理容易。
常用的配位劑有脂肪族胺類[24],胺醇類[21],多胺類[18],氨基羧酸類[25],羥基羧酸類[26],多元醇化合物等。采用HEDP作配位劑時與氰化物的性能相似，具有對溫度和pH值良好的穩(wěn)定性以及良好的表面活性性能[27]。由于其配位穩(wěn)定性相當好，使鍍液也具有很好的穩(wěn)定性。采用這一體系得到了低氫脆、組成相為ν和η、鎳含量在5%~16%間的鍍層，鍍層外觀光亮平整。此外，鍍液成分簡單，具有良好的深鍍能力。對二乙烯三胺、三乙烯四胺、N,N"-（3-丙胺基）-乙二胺、四乙烯五胺4種胺類堿性體系配位劑試驗表明，它們各有優(yōu)缺點[28]。在多種堿性體系配位劑中，胺類化合物應(yīng)是首選，其他有機化合物可作為輔助配位劑，以實現(xiàn)協(xié)同作用[23]。可以采用的復(fù)合配位劑有酒石酸及其鹽與多胺化合物的組合、三乙醇胺與多胺、一些多胺類化合物的組合、多聚膦酸鹽（如HEDP）等。
1. 2. 2光亮劑
一般來說，堿性鋅酸鹽體系鋅鎳合金鍍液可沿用鋅酸鹽鍍鋅光亮劑。此體系的光亮劑分為無機光亮劑和有機光亮劑2大類[29]。無機光亮劑主要是氧化碲、亞碲酸及其鹽、碲酸及其鹽，用量在0. 1~5. 0 g/L,其作用是使鋅鎳合金的比例得到保證，即使在低電流密度區(qū)也能得到均勻的合金成分比，鍍層具有優(yōu)良的光亮度，此外，鈰在鋅鎳合金電沉積中也得到了應(yīng)用。這類光亮劑還有待進一步研究[30]。有機光亮劑主要有：（1）胺類與環(huán)氧類化合物的縮合物，在堿性鋅酸鹽鍍鋅中應(yīng)用廣泛，二甲胺與環(huán)氧氯丙烷的縮合物（DE）及二甲氨基丙胺、乙二胺與環(huán)氧氯丙烷的縮合物（DPE系列）均屬此類，直接使用此類鍍鋅光亮劑并不能得到令人滿意的結(jié)果[26]; （2）芳香醛類如茴香醛、香草醛、胡椒醛等，濃度為0. 01~0. 02 g/L。以上2類有機光亮劑搭配使用將會得到更好的效果。
1. 2. 3配方[26]及工藝參數(shù)：
2 共沉積機理
鋅鎳合金共沉積屬于異常共沉積[31]。雖然鋅的標準電極電位比鎳的標準電極電位負很多，但鋅卻比鎳優(yōu)先沉積。關(guān)于鋅鎳合金異常共沉積有2種學(xué)說：
（1）Brenner學(xué)說 Brenner在20世紀60年代提出，陰極表面析氫，使陰極表面附近的H+濃度下降， pH值升高，從而首先生成氫氧化鋅，它吸附在陰極表面上，抑制了鎳的沉積，而鋅的沉積不受影響，這樣就使得鋅優(yōu)先沉積。其實，這與電流密度對鍍層的影響規(guī)律是一致的：當電流密度較低時，反應(yīng)速度較小， pH值的下降不明顯，不能形成Zn（OH）2膜，所以鎳的沉積未收到阻礙，使得鎳優(yōu)先沉積，表現(xiàn)為正常共沉積；電流密度較高時，鋅鎳合金的共沉積為異常共沉積。何為[32]研究了鋅鎳合金異常共沉積與正常共沉積的轉(zhuǎn)變，鍍層鎳含量在一定的電流密度范圍內(nèi)幾乎為一常數(shù)，但當電流密度降至約4. 5 mA/cm2時，鎳含量突然增加。
（2）倉知三夫?qū)W說 倉知三夫等人通過對鍍層金屬化合物的熱力學(xué)分析及其他分析，證實生成金屬化合物（Ni5Zn21或NiZn3），即γ相時自由能最低，析出電位較高，因而γ相可在較寬的范圍內(nèi)形成。并指出鋅鎳合金共沉積過程中，鎳的沉積分兩步進行：
3·鈍化工藝及耐蝕機理
3. 1鈍化工藝
3. 1. 1彩鈍
可見，不同鎳含量的鋅鎳合金鍍層，鈍化配方是不同的，需要選擇適合的鈍化液配方，才能獲得理想的結(jié)果。
3. 2耐蝕機理
鎳含量不同，合金的相也有很大的變化[38],此外，鍍層組成與穩(wěn)定電位也有密切的關(guān)系[39]。
鎳含量在13%~20%的合金鍍層具有最好的耐蝕性。用量子力學(xué)可從理論上預(yù)測鋅鎳合金耐蝕性，用熱力學(xué)可從參數(shù)方面證明鋅鎳合金的耐蝕性，而采用動力學(xué)參數(shù)則可從腐蝕過程中鍍層的變化來說明鋅鎳合金鍍層的耐蝕性[40]。
鋅鎳合金鍍層的耐蝕機理[41, 42]:
（1）鋅鎳合金生成的腐蝕產(chǎn)物為ZnCl2·4Zn（OH）2,含有少量的2ZnCO3·3Zn（OH）2,腐蝕產(chǎn)物中沒有鎳存在，比鋅層的腐蝕產(chǎn)物ZnO要致密穩(wěn)定，且不易導(dǎo)電，從而阻抑了腐蝕，降低了腐蝕速度；
（2）腐蝕過程中鎳的富集使鍍層熱力學(xué)穩(wěn)定性提高；
（3）腐蝕過程中，Ni使Zn（OH）2ZnO+H2O反應(yīng)被抑制，從而使產(chǎn)物保持為導(dǎo)電性差的Zn（OH）2致密膜，不易脫落，起鈍化作用；
（4）鍍層表面具有微裂紋，分散了腐蝕微電流，從而也能提高防護性。
此外，鍍層的耐蝕性不僅與鍍層的含鎳量有關(guān)，還取決于鍍層的形態(tài)[43]。在鍍層呈現(xiàn)整齊統(tǒng)一的晶粒尺寸時，就算鎳含量偏低，也能得到很好的耐蝕性。鈍化膜的組成和結(jié)構(gòu)對合金鍍層耐蝕性能有影響[44]:鈍化膜的組成為CrO3, Cr2O3, ZnCl2及H2O等。
而CrO3是鈍化膜具有高耐蝕性的主要成分， Zn-Ni合金鍍層鈍化后比鋅鍍層鈍化耐蝕性大大提高，其原因主要包括2方面：一是鈍化膜中CrO3含量較高；二是鈍化膜與鍍層間形成了富鎳層。
4·發(fā)展方向
目前，國內(nèi)關(guān)于鋅鎳合金電鍍的研究主要集中在工藝方面，如將氯化鉀鍍鋅液直接轉(zhuǎn)化為鋅鎳合金鍍液[8],將堿性鍍鋅液直接轉(zhuǎn)化為鋅鎳合金鍍液并成功商業(yè)化[45],開發(fā)了新的配位劑和光亮劑。近年來，關(guān)于鋅鎳合金耐蝕性的研究較多，并采用極化曲線和電化學(xué)阻抗譜的測定來表征其耐蝕性[46, 47],比傳統(tǒng)的鹽霧試驗、電化學(xué)方法更加方便，測試時間大大縮短，但不如鹽霧試驗直觀。此外，還開發(fā)了一種AZ-91鎂合金表面采用脈沖電流鍍鋅鎳合金的工藝[48]。
國外研究側(cè)重于沉積理論的研究，多關(guān)注所得合金的相組成，如采用甘氨酸和三乙醇胺為鎳離子配位劑的強堿性體系得到合金鍍層，用XRD研究了鍍層合金的相組成，得出要得到全由γ相組成或γ相的Zn固溶體需要控制Ni（II）：AAA: TEA的摩爾比為0. 04∶0.65∶0.12[25]。在研究了各種條件下硫酸鹽體系電鍍鋅鎳合金后指出，溫度對體系有巨大影響，鎳的沉積電位在鋅鎳合金鍍液中要負得多。Beltowska-Lehman E等[50]也對硫酸鹽體系做了一系列研究。開發(fā)了一種以聚硝基苯胺做硫酸鹽體系鍍鋅鎳合金光亮劑的工藝[51]。
近期，武漢大學(xué)與廣州市三孚化工有限公司合作，研究出焦磷酸鹽-檸檬酸鹽體系電鍍光亮Zn-Ni合金工藝，槽液pH值在7~8之間，集中了酸性體系和堿性體系的優(yōu)點。
未來的鋅鎳合金電鍍發(fā)展會朝著更加環(huán)保，更加節(jié)能的方向不斷發(fā)展。
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