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【簡(jiǎn)介】
(沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)理學(xué)院,遼寧沈陽(yáng)110123)
[摘 要] 針對(duì)目前無(wú)氰鍍銀層外觀(guān)差、附著力不良、鍍液穩(wěn)定性差等問(wèn)題,采用橫向劃痕法、直角陰極法、赫爾槽8點(diǎn)法、陰極極化曲線(xiàn)及稱(chēng)重法對(duì)無(wú)氰電鍍銀的基礎(chǔ)液和含添加劑SGD-DY1(芳香醛、含硫化合物和表面活性劑)的鍍液進(jìn)行了測(cè)試;用掃描電鏡和XRD對(duì)鍍層表面形貌和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,用鹽霧試驗(yàn)、耐3. 0 mg/LH2S和0. 1 mol/LK2SO4試驗(yàn)測(cè)試了鍍層耐蝕性能和抗硫化變色性能。結(jié)果表明:由于SGD-DY1的加入,橫向劃痕完全消失,整平能力提高;深鍍能力由原來(lái)的96%提高到100%,均鍍能力由60%提高到80%;陰極極化曲線(xiàn)明顯負(fù)移,陰極極化能力提高,陰極電流效率由96%下降到92%,鍍層的沉積速度由12μm/h下降到10μm/h;鍍層由(111)和(110)晶面擇優(yōu)取向向(111)晶面轉(zhuǎn)變且鍍層平整、晶粒細(xì)致;鍍層的耐蝕性和抗變色性明顯提高。
[關(guān)鍵詞] 無(wú)氰電鍍銀;添加劑;抗變色性;耐蝕性
[中圖分類(lèi)號(hào)]TQ153. 1
[文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼]A
[文章編號(hào)]1001-1560(2011)03-0036-03
0 前 言
氰化銀鍍液穩(wěn)定可靠、分散能力好、覆蓋能力強(qiáng)但因其很強(qiáng)的毒性,危害環(huán)境和身體健康[1]而必將被淘汰。為此,已對(duì)無(wú)氰鍍銀工藝進(jìn)行了廣泛而深入的研究[2~5],立足于尋找強(qiáng)的配位劑和有效的添加劑。以往研究[6~8]以丁二酰亞胺體系、硫代硫酸鹽體系和DMH體系進(jìn)行無(wú)氰鍍銀,與氰化鍍銀相比,存在鍍層外觀(guān)差和鍍層附著性不良、鍍液穩(wěn)定性差等問(wèn)題。為了提高無(wú)氰鍍銀的可行性,本工作從添加劑的角度出發(fā),通過(guò)直角陰極法、陰極極化曲線(xiàn)等方法研究了無(wú)氰電鍍銀基礎(chǔ)液中添加劑SGD-DY1(芳香醛、含硫化合物和表面活性劑)對(duì)鍍液性能的影響;用掃描電鏡和XRD分別研究了添加劑對(duì)鍍層表面形貌和晶體結(jié)構(gòu)的影響;用鹽霧試驗(yàn)、耐3 mg/LH2S和0. 1 mol/LK2SO4試驗(yàn)研究了添加劑對(duì)鍍層耐蝕性能和抗硫化變色性能的影響。
1·試 驗(yàn)
1. 1基材處理
以純銅片作陰極,尺寸為50 mm×50 mm×1 mm。前處理:用1 000目和1 500目金相砂紙依次對(duì)其進(jìn)行打磨,直至表面均勻平整為止;用蒸餾水洗凈,傾斜放入預(yù)鍍槽中, 30 s后取出洗凈,放進(jìn)電鍍槽,預(yù)鍍銀(18g/LAgNO3, 210 g/L硫脲,溫度35℃,時(shí)間30 s)后水洗備用。
1. 2鍍銀液配方及工藝
電鍍液配方及工藝參數(shù): 35 g/L AgNO3, 80 g/L5, 5-二甲基乙內(nèi)酰脲, 60 g/L磺基水楊酸鹽, 50 g/LK2CO3, 35 g/LH3BO3, 15mL/L添加劑SGD-DY1,電流密度0. 3 A/dm2,陰陽(yáng)極面積比1∶1, pH值12. 5~13. 5,溫度40℃。
添加劑SGD-DY1主要含芳香醛、含硫化物及表面活性劑,其消耗量在120 mL/(kA·h)左右,按照少加勤加的原則進(jìn)行補(bǔ)充。隨著添加劑分解產(chǎn)物的積累,鍍層的外觀(guān)會(huì)發(fā)霧,甚至使鍍層脆性增加,為了避免此類(lèi)現(xiàn)象發(fā)生,可定期用活性碳對(duì)鍍液進(jìn)行處理。
1. 3性能測(cè)試
(1)鍍液性能 參考文獻(xiàn)[9]進(jìn)行檢測(cè)。
(2)鍍層外觀(guān) 采用目測(cè)法觀(guān)察鍍層表面的色澤、粗糙度和光亮度,鍍層是否存在起皮、氣泡、脫落、麻點(diǎn)等問(wèn)題。鍍層外觀(guān)的評(píng)價(jià)分為3個(gè)等級(jí):乳白、乳白半光亮、乳白光亮。
(3)鍍層與基體結(jié)合力 參照GB 5270-85進(jìn)行測(cè)試。
(4)抗硫化變色性 a.采用K2SO4溶液浸泡試驗(yàn);b. H2S氣體氛圍腐蝕試驗(yàn)。參照GB 5943-86《輕工產(chǎn)品金屬鍍層和化學(xué)處理的抗變色腐蝕試驗(yàn)方法H2S氣體實(shí)驗(yàn)法》,在體積為15 L的干燥器內(nèi)用H2SO4和Na2S制備3 mg/LH2S氣體,同時(shí)干燥器內(nèi)保持較高的濕度[10]。
(5)耐鹽霧性能[11] 按GB 6485-86進(jìn)行,用FMACHINE型鹽霧試驗(yàn)箱,噴霧介質(zhì)為5%NaCl水溶液,溫度為(35±2)℃,連續(xù)噴霧。
(6)表面形貌與結(jié)構(gòu) 利用S-3400N型掃描電鏡觀(guān)察鍍層表面形貌;利用BDX-3200型X射線(xiàn)衍射儀研究鍍層結(jié)構(gòu)。
2·結(jié)果與討論
2. 1 SGD-DY1對(duì)鍍液性能的影響
試驗(yàn)顯示,基礎(chǔ)鍍液中鍍層基體上的橫向劃痕明顯可見(jiàn)。加入SGD-DY1后,其中的芳香醛吸附于試片表面,由于表面凹處有效擴(kuò)散層厚度大于凸起處,導(dǎo)致醛在試件微觀(guān)凸起處與Ag+競(jìng)爭(zhēng)放電的速度大于凹處,Ag+在凹處的還原速度大于凸起處,從而起到了整平作用,基體上的橫向劃痕完全消失。
SGD-DY1添加劑中的表面活性劑具有降低溶液表面張力和改善溶液對(duì)電極的潤(rùn)濕作用,鍍液的深鍍能力由96%提高到100%;均鍍能力由60%提高到80%。SGD-DY1對(duì)陰極極化能力的影響見(jiàn)圖1。從圖1看出: SGD-DY1的加入使陰極極化曲線(xiàn)負(fù)移,鍍液極化能力增強(qiáng),過(guò)電位提高,成核速率增加,Ag+還原阻力增大,晶粒生長(zhǎng)速度下降,利于晶粒細(xì)化,鍍層的平整度提高;加入SGD-DY1后沉積速度由12μm/h下降到10μm/h;陰極電流效率由96%下降為92%,這是由于SGD-DY1提高了鍍液的陰極極化能力,抑制Ag+還原。
2. 2 SGD-DY1對(duì)鍍層及其性能的影響
2. 2. 1 表面形貌與結(jié)合力
(1)表面形貌 圖2為SGD-DY1加入前后鍍層表面形貌。從圖2可以看出,加入SGD-DY1后,鍍層的平整度和晶粒細(xì)化程度均得到明顯的改善。因?yàn)镾GD-DY1中的表面活性劑和含硫化合物均具有增強(qiáng)陰極極化、細(xì)化晶粒和改善鍍層外觀(guān)的作用,因此使鍍層平整度改善、晶粒細(xì)化,從而導(dǎo)致鍍層由乳白色轉(zhuǎn)為乳白半光亮狀態(tài)。
(2)結(jié)合力 首先利用彎曲試驗(yàn)和劃痕試驗(yàn)對(duì)預(yù)鍍層與純銅基體的結(jié)合力進(jìn)行了測(cè)試,結(jié)合力良好。然后將基礎(chǔ)鍍液與含有SGD-DY1的鍍液施鍍所形成的鍍層用30°鋼刀劃過(guò)后,銀覆蓋層均無(wú)剝落現(xiàn)象;疲勞彎曲試驗(yàn)結(jié)果也均無(wú)起皮、龜裂現(xiàn)象。因此,該體系無(wú)論有沒(méi)有SGD-DY1,鍍層與預(yù)鍍銀層的結(jié)合力均良好。
2. 2. 2 鍍層結(jié)構(gòu)
圖3是SGD-DY1加入前后鍍層的XRD譜。與標(biāo)準(zhǔn)pdf對(duì)比可知,添加劑加入前后所得鍍層均為面心立方晶格。從圖3可以看出, SGD-DY1的加入更有利于銀沉積層中(111)結(jié)晶取向的形成,而對(duì)于面心立方晶格而言, (111)面是其表面能最低、原子排布最緊密的晶面。這也是SGD-DY1能夠提高鍍層耐蝕性及抗硫化變色性的原因。
2. 2. 3 鍍銀層化學(xué)穩(wěn)定性
(1)抗硫化變色性 結(jié)果見(jiàn)表1。可見(jiàn), SGD-DY1的加入改善了鍍層的抗硫化變色性能。
H2S腐蝕后的表面形貌見(jiàn)圖4。從圖4可知,含SGD-DY1鍍液的鍍層耐H2S腐蝕性比無(wú)添加劑的鍍層明顯提高,而且腐蝕均勻。因?yàn)镾GD-DY1的加入不僅使鍍層的平整度提高,晶粒得到細(xì)化,降低了腐蝕介質(zhì)在鍍層表面滯留的可能性,還有可能改善鍍層的晶體結(jié)構(gòu),從而使抗硫化變色性有所提高。
(2)抗鹽霧性能 在中性鹽霧試驗(yàn)環(huán)境中,基礎(chǔ)鍍液鍍層180 h出現(xiàn)銹蝕;加入SGD-DY1后的鍍層, 240 h出現(xiàn)銹蝕。鹽霧試驗(yàn)240 h后的表面形貌見(jiàn)圖5。從圖5可以看出,基礎(chǔ)鍍液所得鍍層腐蝕情況較重,尤其是表面凸起的周?chē)g更明顯。因?yàn)楸砻娌黄教幦菀追e聚水分和腐蝕介質(zhì),導(dǎo)致腐蝕加劇;加入添加劑后的鍍層腐蝕均勻細(xì)致,故出現(xiàn)銹蝕的時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)。鍍層表面平整也是耐蝕性提高的原因之一。
3·結(jié)論
(1)添加劑SGD-DY1能改善鍍液的整平能力、深鍍能力、均鍍能力和陰極極化能力。
(2)添加劑SGD-DY1能提高鍍層的抗硫化變色能力和抗鹽霧腐蝕能力。
(3)添加劑SGD-DY1加入鍍液中,利于銀原子沿著(111)晶面結(jié)晶。
[參考文獻(xiàn)]
[ 1 ]陳惠國(guó).論電鍍廢水治理技術(shù)發(fā)展動(dòng)態(tài)[J].電鍍與環(huán)保, 2001, 21(3): 32~35.
[ 2 ]Jayakrishnan S, Natarajan S R. Alkaline Noncyanide Bath for
Electrodeposition ofSilver[J]. MetalFishing, 1996, 94(5): 12~15.
[ 3 ]Masaki S. Mirror-brightSilverPlating from a Cyanide-FreeBath
[J]. MetalFishing, 1998, 96(1): 18~20.
[ 4 ]周永章.丁二酰亞胺無(wú)氰鍍銀工藝[ J].表面技術(shù),2003, 32(4): 51~52.
[ 5 ]成旦紅,蘇永堂,李科軍,等.雙向脈沖無(wú)氰鍍銀工藝研究[J].材料保護(hù), 2005, 38(7): 21~25.
[ 6 ]張 慶,成旦紅,郭國(guó)才,等.丁二酰亞胺脈沖無(wú)氰鍍銀工藝研究[J].材料保護(hù), 2008, 41(2): 26~28.
[ 7 ]蘇永堂,成旦紅,李科軍,等.硫代硫酸鹽無(wú)氰脈沖工藝研究[J].電鍍與精飾, 2005, 27(2): 14~18.
[ 8 ]盧俊峰,安茂忠,鄭環(huán)宇,等. 5, 5-二甲基乙內(nèi)酰脲無(wú)氰鍍銀工藝的研究[J].電鍍與環(huán)保, 2007, 27(1): 9~11.
[ 9 ]曾華梁,吳仲達(dá),陳鈞武,等.電鍍工藝手冊(cè)[K].北京:機(jī)械工業(yè)出版社, 1997: 850~857.
[10]張寶根,文小和,東樹(shù)景.銀鍍層抗腐蝕變色的測(cè)定方法[J].高壓電器, 2004, 40(6): 427~429.
[11]付 明.鋼制沖壓件鍍銀層變色分析及防護(hù)[J].材料保護(hù), 2003, 36(5): 65~66.[
