??
【簡介】
(1湖南科技大學(xué)，湖南湘潭411201;2湖南三一重工有限公司，湖南長沙410005)
摘要:對環(huán)氧樹脂板進(jìn)行預(yù)處理后，通過單因素實驗研究了化學(xué)鍍鎳工藝。以基本配方為基礎(chǔ)，優(yōu)化基本配方，并研究溶液各組分及工藝條件對鍍液和鍍層的影響，得到最佳工藝條件:NiSO4·6H2O(25 g/L)、NaH2PO2·H2O(30 g/L)、C6H5Na3O7·2H2O(30 g/L)、Na4P2O7·10H2O(10 g/L)、NH4Cl(30 g/L)、穩(wěn)定劑(4 mg/L)、pH=9．0、T=40℃，機(jī)械攪拌。該配方鍍速快，鍍液穩(wěn)定，鍍層性能良好。
關(guān)鍵詞:化學(xué)鍍鎳;絡(luò)合劑;檸檬酸鈉;焦磷酸鈉;三乙醇胺
環(huán)氧樹脂板化學(xué)鍍鎳鍍層厚度均勻，可焊性強，孔隙率底，硬度高，耐磨，耐腐蝕，潤滑性好，廣泛應(yīng)用于各種密集組裝板類［1－5］。目前，化學(xué)鍍鎳中絡(luò)合劑的研究越來越重要。舒暢等研究了ABS塑料電鍍Ni－W合金［6］，黃潔等研究了ABS塑料表面無鈀化學(xué)鍍鎳工藝［7］，以上都是單絡(luò)合劑體系。高敏等采用雙絡(luò)合體系研究了EN－600化學(xué)鍍鎳液［8］。由于合理的絡(luò)合劑組合能得到更好的鎳鍍層，所以單一的絡(luò)合劑體系逐漸被取代。目前，國內(nèi)對三絡(luò)合體系的報道比較少，本文在雙絡(luò)合體系的基礎(chǔ)上研究了三絡(luò)合體系，得到了比雙絡(luò)合體系更好的鍍液和鍍層性能。
1·實驗
1．1基材及處理
1．1．1實驗材料
6．2 cm×10．0 cm環(huán)氧樹脂板，最大孔徑3 mm，最小孔徑1 mm;錫酸鈉為化學(xué)純;氫氧化鈉;OP－21乳化劑;硫脲;硫酸鎳;次亞磷酸鈉;檸檬酸三鈉;焦磷酸鈉;三乙醇胺;氯化鈀;氯化亞錫;鹽酸(m，37%);尿素;氯化鈉;碳酸鈉;氯化銨均為分析純。實驗設(shè)備:雙向磁力加熱攪拌器(CJJ79－2型);超聲波清洗器;真空干燥箱(ZK－82型);數(shù)字pH計;電化學(xué)工作站(LK98BⅡ)，天津蘭力科化學(xué)電子有限公司;掃描電鏡(JSM－6380LV)，日本產(chǎn)。
1．1．2鍍前處理
粗化:用砂紙打磨對環(huán)氧樹脂板表面進(jìn)行處理，增加鍍層和基體間的接觸面積，提高結(jié)合強度。
除油:除油劑成分及含量:NaOH 20 g/L，Na2CO3 5 g/L，OP－21 2．5 g/L，除油溫度25℃。除油后，用60℃的蒸餾水清洗，將皂化產(chǎn)生的肥皂洗去。
活化:本研究采用活化－敏化一步法，即膠體鈀活化法［9］。將鍍件先浸入Pd－Sn膠體溶液，然后進(jìn)行解膠處理。活化溫度40℃，活化時間5～10 min。
1．2化學(xué)鍍鎳
本研究采用的主鹽為硫酸鎳，還原劑為次亞磷酸鈉，分別進(jìn)行三個絡(luò)合體系的研究，第一個體系采用單一的檸檬酸鈉為絡(luò)合劑，然后在此基礎(chǔ)上添加焦磷酸鈉作為絡(luò)合劑，最后重點進(jìn)行了加入三乙醇胺后的三絡(luò)合體系研究。
1．2．1一絡(luò)合劑體系化學(xué)鍍鎳工藝研究
基礎(chǔ)配方如下:NiSO4·6H2O:20 g/L、NaH2PO2·H2O:30 g/L、C6H5Na3O7·2H2O:25 g/L、NH4Cl:30 g/L、穩(wěn)定劑:4 mg/L，pH=9．0，T=60℃。每次實驗只改變一個因素，探討鍍液各組分濃度和工藝條件對化學(xué)鍍鎳鍍速、鍍液穩(wěn)定性、鍍層結(jié)合力的影響。
1．2．2二絡(luò)合劑體系的化學(xué)鍍鎳的工藝研究
在上述配方的基礎(chǔ)上，添加用量為8 g/L的第二種絡(luò)合劑焦磷酸鈉，并考察了其對鍍速、穩(wěn)定性、鍍層的影響。
1．2．3三絡(luò)合劑體系的化學(xué)鍍鎳的工藝研究
在上述基礎(chǔ)上增加10 mL/L的三乙醇胺，考察三元絡(luò)合劑化學(xué)鍍鎳液的性能及鍍層狀況，并考察了溫度、pH值等工藝條件對三元絡(luò)合劑體系的影響。
1．3測試分析
用JSM－6380LV型掃描電鏡對三個體系所鍍的鎳層形貌進(jìn)行觀察，如圖4;用LK98BⅡ型電化學(xué)工作站測定了不同硫酸鎳濃度的陰極極化曲線，如圖5。
2·結(jié)果與討論
2．1一絡(luò)合劑體系化學(xué)鍍鎳工藝研究
按1．2．1進(jìn)行單因素試驗，整個環(huán)氧樹脂板被覆蓋，無漏鍍現(xiàn)象。
2．2二絡(luò)合劑體系的化學(xué)鍍鎳的工藝研究
按1．2．2進(jìn)行單因素試驗，結(jié)果表明，添加絡(luò)合劑焦磷酸鈉提高了鍍速，鍍層致密性比一絡(luò)合體系好，但鍍液穩(wěn)定性降低。
2．3三絡(luò)合劑體系的化學(xué)鍍鎳的工藝研究
按1．2．3進(jìn)行單因素試驗，以下是各組分濃度的影響。
2．3．1硫酸鎳濃度對化學(xué)鍍鎳沉積速度的影響
如圖1，隨著硫酸鎳濃度的增加，沉積速度也增加，25 g/L時沉積速度達(dá)到最大值。濃度進(jìn)一步提高時，沉積速度反而下降。因為隨著反應(yīng)的進(jìn)行，鍍件表面鎳層中的鎳離子濃度與還原劑次亞磷酸根的補給速度產(chǎn)生了差異，導(dǎo)致它們的相對濃度改變從而出現(xiàn)了最大的沉積速度，但當(dāng)鎳離子濃度進(jìn)一步提高時，還原劑次亞磷酸鈉補給不足，于是沉積速度又出現(xiàn)下降，所以硫酸鎳濃度取25 g/L。
2．3．2次亞磷酸鈉濃度對化學(xué)鍍鎳沉積速度的影響［10］
如圖2，隨著次亞磷酸鈉濃度的提高，沉積速度不斷的增大，當(dāng)其濃度增加到30 g/L時，沉積速度出現(xiàn)最大值，繼續(xù)提高其濃度，沉積速度下降，鍍液的穩(wěn)定性和鍍層質(zhì)量也降低，取30 g/L宜。
2．3．3檸檬酸鈉濃度對化學(xué)鍍鎳沉積速度的影響
主絡(luò)合劑檸檬酸鈉的濃度在30 g/L時沉積速度出現(xiàn)最大值，低于或高于該值時沉積速度都變小。絡(luò)合劑的作用是使鎳離子生成穩(wěn)定的絡(luò)合物，以維持鎳離子在一個適當(dāng)?shù)臐舛确秶鷥?nèi)，防止鍍層因沉積過快而粗糙。
2．3．4焦磷酸鈉濃度對化學(xué)鍍鎳沉積速度的影響
焦磷酸鈉起輔助絡(luò)合劑的作用，隨著焦磷酸鈉濃度的增加，沉積速度逐漸上升，但當(dāng)增加到一定值后，溶液的穩(wěn)定性降低，本研究取10 g/L。
2．3．5三乙醇胺濃度對化學(xué)鍍鎳沉積速度的影響
如圖3，三乙醇胺的濃度對沉積速度的影響隨其濃度的增加鍍速先增后減。本實驗中三乙醇胺作為輔助絡(luò)合劑，輔助絡(luò)合劑在濃度較低時會加快沉積速度，但隨著濃度不斷升高，導(dǎo)致游離鎳離子減少，從而使鍍速下降。本研究取10 mL/L為宜。
2．3．6氯化銨濃度對化學(xué)鍍鎳沉積速度的影響
隨著氯化銨濃度的增加，沉積速度先增加后減小，當(dāng)氯化銨的濃度為30 g/L時，沉積速度達(dá)到最大。本實驗中，氯化銨作為緩沖溶液，當(dāng)氯化銨的量達(dá)到30 g/L時，弱酸與弱堿的配比達(dá)到一個最佳值，溶液的緩沖能力最強，從而鍍速也最快。
2．3．7穩(wěn)定劑濃度對化學(xué)鍍鎳沉積速度的影響
本研究以硫脲作為穩(wěn)定劑，隨著其濃度變化，鍍速先增大后減小。適當(dāng)濃度的穩(wěn)定劑不但可以穩(wěn)定鍍液，而且可以加快速鍍速，但濃度超過某一最佳值時，鍍速會明顯減慢，因為穩(wěn)定劑本身就是一種催化活性“毒化劑”，本實驗取4 mg/L。
2．3．8溫度對化學(xué)鍍鎳沉積速度的影響
溫 度每提高10℃，鍍速提高近一倍。這是因為溫度升高，沉積反應(yīng)的氧化還原電位升高，有利于反應(yīng)的進(jìn)行，但溫度過高，會影響鍍液穩(wěn)定性，宜控制在40℃。
2．3．9 pH值對化學(xué)鍍鎳沉積速度的影響
隨著pH值升高，H2PO－2的還原能力增強，鎳的沉積速度加快，pH為9時達(dá)到最大值。但pH值過高，鎳的絡(luò)合物被破壞，形成亞磷酸鎳及氫氧化鎳沉淀，鎳的沉積速度隨之降低。pH值控制在8．5～9為宜。
2．4鍍層微觀形貌、結(jié)合力測試與不同次磷酸鈉濃度的極化曲線
2．4．1鍍層微觀形貌
利用JSM－6380LV型掃描電鏡對三個體系所鍍的鎳層形貌進(jìn)行觀察，如圖4所示。可以看出，一絡(luò)合體系所鍍鎳層同二絡(luò)合體系所鍍鎳層區(qū)別不是很大，三絡(luò)合體系所鍍鎳層明顯好于前兩者，不但粒子顆粒大小明顯變小，而且鍍層也平滑很多。
2．4．2不同硫酸鎳濃度對陰極極化曲線的影響用LK98BⅡ型電化學(xué)工作站測定了不同硫酸鎳濃度的陰極極化曲線，結(jié)果如圖5。
從圖5可以看出，隨著硫酸鎳濃度的升高，陰極極化值下降。根據(jù)能斯特方程，隨著鎳離子濃度增大，鎳的還原電位正移［12］。低濃度的硫酸鎳溶液陰極極化較高，鍍層結(jié)晶細(xì)致，隨著硫酸鎳濃度增大，鎳的還原反應(yīng)加快，晶粒生長速度也隨之增大，但硫酸鎳濃度太大，鎳的還原速度過快，晶粒長大速度太快，影響鍍層的致密性。
3·結(jié)論
通過單因素試驗得到適宜的鍍液配方和工藝條件為:NiSO4·6H2O:25 g/L、NaH2PO2·H2O:30 g/L、C6H5Na3O7·2H2O:30g/L、Na4 P2 O7·10H2 O:10 g/L、C6 H15 O3 N:10 mL/L、NH4 Cl:30g/L、穩(wěn)定劑(硫脲):4 mg/L、pH=9．0、T=40℃，機(jī)械攪拌。與一絡(luò)合體系和二絡(luò)合體系相比，三絡(luò)合體系鍍速快，鍍液穩(wěn)定，鍍層性能更好，具有一定的應(yīng)用價值。
參考文獻(xiàn)
［1］王淑敏，王作輝．電化學(xué)的應(yīng)用和發(fā)展［J］．廣州化工，2010，38(8):64－69．
［2］熊文綱，盧忠銘．化學(xué)鍍Ni－P與Ni－Mo－P合金鍍層的耐蝕性能［J］．廣州化工，2005，33(3):42－43．
［3］賈韋，宣天鵬．化學(xué)鍍鎳在微電子領(lǐng)域的應(yīng)用及發(fā)展前景［J］．稀有金屬報，2007，26(3):1－6．
［4］Brenner，A．，G．E．Riddle．J．Res．Nat．Bur．Stand．，1946
(37):1，31－34 and Proc．American Electroplaters Soc．，1946(33):16．
［5］Brenner，A．，G．E．Riddle．J．Res．Nat．Bur．Stand．，1946(39):
385，395 and Proc．American Electroplaters Soc．，1947(34):156，170．
［6］舒暢，謝光榮，朱有蘭．ABS塑料電鍍Ni－W合金［J］．電鍍與涂飾，2010，29(7):5－8．
［7］黃潔，劉祥萱，吳春．ABS塑料表面無鈀化學(xué)鍍鎳新工藝［J］．材料保護(hù)，2009，42(4):21－23．
［8］高敏，陸云．電路板化學(xué)鍍鎳液EN－600的研制［J］．廣東化工，2009，36(8):33，69－70．
［9］De Minijer C．H．，P．F．J．v．d．Boom．J．Electrochem．Soc．，
1973，120:1 644．
［10］于秋玲，吉雪梅．次亞磷酸鈉為還原劑的玻璃、陶瓷表面化學(xué)鍍［J］．廣州化工，2007，35(6):31－34．
［11］E．Chassing，M．Cherkaoui，A．Srhiri．Electrochemical
Investigation of the Autocatalytic Deposition of Ni2 Cu2 P Alloys
［J］．Appl．Electro-chem．，1993，23:1 169－1 174．
［12］譚忠印．電化學(xué)分析原理及技術(shù)［M］．大連:遼寧師范大學(xué)出版社，2001:23－28．
