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【簡介】
(暨南大學(xué)環(huán)境工程系,廣州510632)
摘 要：研究了融合菌的固定化方法及吸附特性,結(jié)果表明: 1·5%海藻酸鈉為包埋劑包埋50 g/L融合菌可制成物理和吸附性能較好的固定化吸附劑; 40 g/L(約含5 g/L融合菌)的固定化吸附劑對30 mg/L含Cr廢水的去除率可達(dá)94·54%;當(dāng)投加量為50 g/L(約含6 g/L融合菌)時(shí),固定化吸附劑可完全去除實(shí)際電鍍廢水(pH: 2·67, Cu: 1·70 mg/L, Cr:20·62 mg/L,N:i 29. 97 mg/L, Zn: 1·11 mg/L)中的Cu和Cr,且對Ni和Zn的去除率也分別達(dá)到了48·05%和61·09%;吸附過程符合準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型;填充柱工藝適用于固定化吸附劑連續(xù)處理含鉻廢水,當(dāng)流速為150 mL/h和250 mL/h時(shí)填充柱一次穩(wěn)定處理水量分別為7·2 L和11·5 L,且延長水力停留時(shí)間可提高出水水質(zhì)。
關(guān)鍵詞：固定化 海藻酸鈉 鉻 電鍍廢水 融合菌
中圖分類號：X172 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1673-9108(2010)08-1785-05
電鍍、制革等行業(yè)廢水中含有大量的重金屬鉻六價(jià)鉻具有強(qiáng)烈的致癌性和富集性[1],對人類及其他生物有很強(qiáng)的毒害作用。微生物吸附法去除廢水中的鉻因具有污泥量少,二次污染低,對低濃度廢水處理效果好等優(yōu)點(diǎn)在國內(nèi)外得到了廣泛研究[2~5]。但游離微生物有個(gè)體細(xì)小,解毒性能差,機(jī)械強(qiáng)度低,固液分離難,流失嚴(yán)重等缺陷[6],將微生物固定化能夠較好地解決以上問題。本實(shí)驗(yàn)采用包埋法固定融合菌制備成固定化生物吸附劑,研究了其對含Cr廢水和實(shí)際電鍍廢水的吸附特性,以期為生物吸附法在重金屬廢水處理中的應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。
1 實(shí)驗(yàn)材料與方法
1·1 實(shí)驗(yàn)材料
①高效吸附融合菌R32:由解脂假絲酵母(Can-dida lipolytica)和熱帶假絲酵母(Candida tropicalis)經(jīng)電場誘導(dǎo)融合構(gòu)建;②含Cr廢水:實(shí)驗(yàn)室將分析純K2Cr2O7溶于自來水配制,濃度為30±1 mg/L,或15±1 mg/L,用HCl調(diào)節(jié)pH值至3·0;③實(shí)際電鍍廢水:采于番禺某電鍍車間混合原水, pH 2·67,Cu 1·70 mg/L, Cr 20·62 mg/L (其中Cr6+12·86 mg/L, Cr3+7·76 mg/L), Ni 29·97 mg/L, Zn1·11 mg/L;④海藻酸鈉、瓊脂粉、CaCl2等試劑為分析純化學(xué)試劑。
1·2 實(shí)驗(yàn)方法
1·2·1 海藻酸鈉固定化方法
將一定量的海藻酸鈉和融合菌(50 g/L)混合后加入蒸餾水配置成海藻酸鈉-融合菌懸濁液,用注射器在10 cm高處將懸濁液注入過量的15%的CaCl2溶液中得到海藻酸鈣包埋菌球(直徑約為2 mm)。菌球在CaCl2溶液中穩(wěn)定4 h,穩(wěn)定完成后用蒸餾水清洗3次,洗凈的菌球置于濾紙上吸去表面水分,得到固定化吸附劑(含水率約為95% ),每100 mL懸濁液約可制得40·6 g固定化吸附劑。對照組為不加融合菌得到的海藻酸鈣小球。
配制2% (m/v)的瓊脂液加熱溶解,待溶液冷卻至50℃左右時(shí)加入一定量的融合菌(50 g/L)混合均勻,待完全凝固后,將瓊脂切成邊長為3 mm左右的方塊,含水率約為98%。對照為不加融合菌得到的瓊脂方塊。
1·2·3 抗破碎能力及泄露情況考察
將40 g固定化吸附劑加入裝有50 mL蒸餾水的錐形瓶中,錐形瓶放在200 r/min的快速搖床中振蕩4 h,觀察破碎程度及菌體的泄露情況。
按一定的投加量將固定化吸附劑投加到裝有30 mg/L的含Cr廢水或?qū)嶋H電鍍廢水的錐形瓶中,錐形瓶置于振蕩搖床中120 r/min振蕩吸附一定時(shí)間。吸附完成后取上清液稀釋合適倍數(shù),原子吸收分光光度法測定各金屬濃度。
將固定化吸附劑填充入兩根Φ16 mm×200 mm的玻璃柱中制成吸附柱,每根填充柱約填入固定化吸附劑70 g(濕重),填充高度為120mm。用恒流泵將15 mg/L含Cr廢水以一定的流速流過2根串聯(lián)的填充柱,其流程見圖1。
2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
2·1 固定化載體的選取
合適的固定化載體應(yīng)滿足: (1)能較好地將高效吸附微生物固定于其中,且不損害菌體活性; (2)有良好的通透性以便微生物高效地吸附污水中的重金屬; (3)有一定的機(jī)械強(qiáng)度、抗破碎能力和防泄露性能; (4)要充分考慮固定化載體對廢水的二次污染及其自身的后續(xù)處理。研究中常用的載體有海藻酸鈉、瓊脂、聚丙烯酰銨(ACRM)、聚乙烯醇(PVA等。由于ACRM和PVA等有機(jī)合成高分子凝膠載體的生物毒性及二次污染情況還不明確[7],因此本實(shí)驗(yàn)選用海藻酸鈉和瓊脂兩種無毒無害的天然高分子凝膠載體作為研究對象,考察了其固定化吸附劑的物理性能及吸附能力,結(jié)果分別見表1和圖2。由表1可見,以1%或1·5%的海藻酸鈉作為包埋載體時(shí),得到的固定化小球破碎率均<5%,且菌體很少泄露;從形狀規(guī)則性角度觀察, 1%的海藻酸鈉包埋小球有拖尾現(xiàn)象,當(dāng)海藻酸鈉含量增至1·5%后規(guī)則性表現(xiàn)良好。而以瓊脂作為包埋載體時(shí)3項(xiàng)物理性能指標(biāo)均表現(xiàn)不理想。由圖2可知,種固定化載體本身對Cr的吸附能力都較差,包埋融合菌后固定化吸附劑對Cr的吸附能力均有很大提高。且海藻酸鈉固定化吸附劑較瓊脂固定化吸附劑有更高的吸附能力,當(dāng)投加量為40 g/L(約含5 g/融合菌),吸附時(shí)間為8 h時(shí),海藻酸鈉固定化吸附劑對30 mg/L的含Cr廢水的去除率可達(dá)94·54%。這是因?yàn)楹Ｔ逅徕c固定化小球具有更松散的溶洞結(jié)構(gòu)[8],這種結(jié)構(gòu)具有良好的通透性,更利于Cr的滲透和吸附。
2·2 海藻酸鈉含量對吸附能力的影響
海藻酸鈉含量由1·0% (m/v)增至3·0% (m/v),考察其對固定化吸附劑吸附能力的影響。結(jié)果表明,海藻酸鈉含量對固定化吸附劑的吸附能力影響不大。含量從1%增加到3%,固定化吸附劑對C的去除率由73%變?yōu)?/SPAN>67%,略有下降,這可能是因?yàn)樵黾雍Ｔ逅徕c含量會使固定化吸附劑的孔隙度降低,從而使Cr離子的傳質(zhì)阻力增加。
綜合考慮制備成本、物理性能和吸附能力,后續(xù)實(shí)驗(yàn)選取1·5%的海藻酸鈉為固定化載體,制備固定化吸附劑。
2·3 投加量對吸附能力的影響
不同投加量下固定化吸附劑對Cr去除率的考察結(jié)果見圖3。由圖3可見:投加量在5~40 g/L之間時(shí),Cr的去除率呈對數(shù)增長,此后,Cr去除率保持穩(wěn)定,投加量的增加對其影響不大。未包埋融合菌的海藻酸鈣小球?qū)?/SPAN>Cr的去除率很低,說明對Cr的吸附主要是包埋在小球內(nèi)融合菌的生物吸附,而對照組只能通過材料表面的物理吸附去除少量的Cr。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知40 g/L(約含5 g/L融合菌)的固定化吸附劑可以較好地處理中低濃度含Cr廢水。
2·4 固定化吸附劑的吸附動力學(xué)
固定化吸附劑的吸附曲線及Lagergren準(zhǔn)一級動力學(xué)模型擬合曲線、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合曲線、Kannan顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合曲線見圖4,其回歸方程和擬合參數(shù)如表2所示。由圖4和表2可知:3種吸附動力學(xué)模型均能不同程度的擬合固定化吸附劑的吸附,說明,固定化吸附劑對Cr的吸附是一個(gè)復(fù)雜的表面多層吸附和向內(nèi)擴(kuò)散的過程。kad值(0·020)很小,說明固定化吸附劑的吸附速率較慢;kp值(0·693)也較小,說明Cr從固定化吸附劑表面向內(nèi)擴(kuò)散的速率也不快;c值為10·314,較大,說明傳質(zhì)界面較厚,吸附過程由界面?zhèn)髻|(zhì)和表面吸附共同控制。
2·5 固定化吸附劑對實(shí)際電鍍廢水的處理
將固定化吸附劑以一定的投加量用于處理實(shí)際電鍍廢水,當(dāng)吸附時(shí)間為8 h時(shí)其對實(shí)際電鍍廢水(pH 2·67, Cu 1·70 mg/L, Cr 20·62 mg/L,Ni 29·97mg/L,Zn 1·11 mg/L)中各金屬的去除情況如圖5所示。由圖可見,固定化吸附劑對實(shí)際電鍍廢水中各金屬都具有一定的吸附能力,特別是對Cu和Cr。當(dāng)投加量為40 g/L(約含5 g/L融合菌)時(shí)對Cu、Cr、Ni和Zn的去除率分別為: 100%、89·96%、39·82%和48·87%,且去除率隨著固定化吸附劑投加量的增加而增加,當(dāng)投加量為50 g/L(約含6 g/L融合菌)時(shí),可以完全去除廢水中的Cu和Cr,且對Ni和Zn的去除率也分別達(dá)到了48·05%和61·09%。由此可見,固定化吸附劑能較好地處理實(shí)際電鍍廢水。
2·6 填充柱吸附工藝在連續(xù)處理含Cr廢水中的應(yīng)用
填充柱吸附工藝具有工藝簡單,吸附后無需固液分離程序等優(yōu)點(diǎn)。將含Cr廢水以一定的流速流經(jīng)填充柱所得穿透曲線見圖6。由圖可見填充柱對含Cr廢水的處理效果良好,流速對吸附去除率有較大影響,當(dāng)流速為150mL/h時(shí)填充柱的穿透點(diǎn)在吸附48 h時(shí)達(dá)到,在前48 h填充柱對Cr的吸附去除率均在90%以上。當(dāng)流速增加到250 mL/h時(shí),出水水質(zhì)有所降低,填充柱在吸附的前46 h對Cr的去除率在86·2%到70·1%之間, 46 h后由于吸附達(dá)到飽和吸附能力迅速下降。由流速和穿透時(shí)間可計(jì)算得到:當(dāng)流速為150mL/h和250mL/h時(shí),填充柱對含Cr廢水的一次穩(wěn)定處理量可分別達(dá)7·2 L和11·5 L。可見填充柱吸附工藝適用于固定化吸附劑連續(xù)處理含Cr廢水。
3 結(jié)論與展望
(1)1·5%海藻酸鈉為包埋劑包埋50 g/L融合菌可制成物理和吸附性能良好的固定化吸附劑。其抗破碎能力強(qiáng),泄露少。40 g/L的固定化吸附劑對30 mg/L的含Cr廢水的去除率可達(dá)94·54%。
(2)固定化吸附劑的吸附特性能用準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)方程較好擬合,其R2達(dá)到0·99;其吸附過程較慢,擴(kuò)散傳質(zhì)界面較厚,吸附過程由界面?zhèn)髻|(zhì)和表面吸附共同控制。
(3)固定化吸附劑對實(shí)際電鍍廢水中多種金屬都具有較好吸附能力,當(dāng)投加量為50 g/L(約含6 g/L融合菌)時(shí),除可完全去除廢水中的Cu和Cr外,對Ni和Zn的去除率也分別達(dá)到了48·05%和61·09%。
(4)填充柱吸附工藝可有效地連續(xù)處理含鉻廢水,當(dāng)流速為150 mL/h和250 mL/h時(shí)填充柱對廢水的一次穩(wěn)定處理量分別為7·2 L和11·5 L。
(5)包埋固定化生物吸附劑較游離菌體具有很多優(yōu)越性,然而,也存在一些不足。主要表現(xiàn)在:①生物吸附劑的包埋固定化成本仍然較高;②目前的研究中應(yīng)用的固定化生物吸附劑多為現(xiàn)固定現(xiàn)用的濕態(tài)吸附劑,其含水率高不利于運(yùn)輸和長期保存。由于包埋固定化生物吸附劑存在以上缺點(diǎn),該技術(shù)一直處在實(shí)驗(yàn)室研究階段,得不到很好的實(shí)際應(yīng)用。筆者認(rèn)為在今后的研究中:第一要加強(qiáng)固定化生物吸附劑的再生研究,提高固定化生物吸附劑的利用率,從而降低廢水的處理成本,減少固定化吸附劑的二次污染;第二要深化固定化生物吸附劑的干燥穩(wěn)定化方法研究,以增長其保存時(shí)間和利于其商品化。
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