萃取-掩蔽-絡合返滴定法測定電鍍CIGS廢液中的鎵

摘　要:本研究采用了萃取-掩蔽-EDTA絡合返滴定法來測定電鍍CuIn1-xGaxSe2(簡稱CIGS)廢液中鎵的含量。實驗中以30%的P204和70%的煤油混合液來萃取分離In3+,通過硫脲來絡合掩蔽Cu2+,用過量的EDTA與鎵絡合完全,以二甲酚橙為指示劑,再用鋅標準溶液返滴剩余的EDTA。該法平均值的標準偏差為0o0011 g/L,變異系數(shù)為0o21%,標樣平均回收率為98o2%。本實驗在95%的置信度下,測得其廢液中鎵含量平均值的置信區(qū)間為1o177±0o003 g/L。該法設備及工藝比較簡單,成本低廉,速度較快,結果比較準確,利于推廣。

關鍵詞:鎵;萃取; EDTA;絡合;返滴定

中圖分類號:O614.372　　　文獻標識碼:A　　　文章編號:1006-4540(2010)05-059-03

1.引　　言

在電沉積法制備太陽能CuInSe2(簡稱CIS)薄膜電池的工藝中^[1],摻入和調整鎵元素的含量獲得CIGS薄膜電池,可顯著提高其量子效率及大大改善光電轉換效率^[2],但由此產生的含鎵的電鍍廢液逐漸增多,若直接排放,既浪費資源又破壞環(huán)境。在鎵資源匱乏的今天^[3],對電鍍廢液中的鎵進行準確分析,以便合理有效利用鎵資源,將會促進我國鎵化合物半導體材料及其器件產業(yè)的不斷發(fā)展。

目前,對電鍍廢液中鎵的絡合分析報道很少^[3],大多是采用光度分析法來分析合金或礦石中的微量鎵^[4-6],由于光度分析法對顯色劑的選擇性和靈敏度要求較高,特別在多組分的體系中光度分析法所用的儀器和試劑成本也比絡合法高,不利推廣應用。為此,本研究通過萃取分離銦離子與絡合掩蔽銅離子消除其干擾,再利用ED-TA絡合返滴定法來測定電鍍CIGS廢液中的鎵含量。

2.主要試劑

鹽酸,硫酸,氨水,氯化鉀,檸檬酸,硫脲,六次甲基四胺,二甲酚橙,EDTA,氧化鋅,二氧化硒,以上試劑均為分析純;純銅片(4N);氯化銦、氯化鎵為高純試劑;煤油和磷酸二異辛酯(簡稱P204)為化學純;電鍍CIGS廢液;實驗用水均為去離子水。

3.實驗方法

通常電鍍CIGS廢液中,主要含有Cu2+、In3+、Ga3+、Se4+等離子,在298o15 K時有關離子與EDTA(簡寫為Y)的穩(wěn)定常數(shù)為^[7]:lgKGaY=20o3、lgKCuY=18o80、lgKInY=25o0。由此可知,廢液中的Cu2+和In3+與EDTA也能生成穩(wěn)定的絡合物,所以干擾鎵的測定。本研究采用萃取分離銦[8]與絡合掩蔽銅^[9]相結合的方法來消除干擾。測定流程圖如下:

4.實驗原理

用EDTA能較準確滴定所得的萃取后含鎵水溶液,是由于Y是氨羧螯合劑,其結構中含有配位能力很強的氨基氮和羧基氧;廢水溶液中的鎵多為三價,在一定的條件下能與Y生成穩(wěn)定的1:1的含有五個五元環(huán)的螯和物。在18 ~ 25℃,其lgKZnY=16o50,lgKGaY=20o3;當pH=5o5時lgαY(H)= 5o51[7],由條件穩(wěn)定常數(shù)lgKZnY′(10o99)<lgKGaY′(14o79)可知,鋅只與過量的Y反應,而GaY中的Y不易再離解出來與鋅反應,所以可以用鋅標液準確返滴過量的Y。其反應式為:

5實驗結果與數(shù)據(jù)分析

5.1　銦的萃取率測定

準確移取0o006820mol/L的銦標液10o00mL、0o5 mol/L硫酸10o00 mL、30%的P204和70%的煤油混合液10o00 mL,萃取5 min后,在分離出的水相中加入六次甲基四胺4 g和0o01319 mol/L EDTA標液10o00 mL,二甲酚橙指示劑(2o0 g/L)5~6滴,用0o01744 mol/L鋅標液返滴定,所得實驗數(shù)據(jù)見表1。

根據(jù)表1的實驗數(shù)據(jù),可計算P204和70 %的煤油混合液萃取之后溶液的銦濃度c銦測為5o3×10-5mol/L。按公式E=(c銦標-c銦測)/c銦標,計算出用30 %的P204與70 %的煤油混合液作為萃取劑萃取銦的萃取率E=99o92%,表明萃取效果好,基本實現(xiàn)銦離子的完全分離。

5.2　硫脲對銅的掩蔽率測定

準確移取0o008060mol/L銅標準溶液10o00mL,用硫脲絡合掩蔽銅離子后,按5o1中的操作測其銅余量,所得實驗數(shù)據(jù)見表2。

根據(jù)表2的實驗數(shù)據(jù),可知用硫脲掩蔽銅之后溶液中游離的銅離子濃度c銅測=4o9×10-4mol/L。按公式η=(c銅標-c銅測)/c銅標,計算出用硫脲掩蔽銅的掩蔽率η=93o92%,掩蔽效果良好。

5.3　標準樣的鎵回收率測定

(1)標準樣的配制:準確移取0o06820 mol/L的銦標液14o70 mL;0o008060 mol/L的銅標液18o70 mL; 0o9347 mol/L檸檬酸10o82 mL;0o9285 mol/L的KCl 10o80 mL;0o06247 mol/L的SeO24o80 mL; 0o01363 mol/L的鎵標液26o42 mL于100 mL容量瓶中,用去離子水定容搖勻待用。

(2)標準樣的鎵回收率測定:取標準樣溶液10o00 mL,用30 %的P204和70 %的煤油混合液萃取銦,再用硫脲絡合掩蔽銅,按5o1中的操作,用EDTA返滴定法測定鎵的回收率,所得數(shù)據(jù)見表3。

由表6數(shù)據(jù)可計算標樣鎵的測定濃度c鎵測為3o54×10-3mol/L,根據(jù)公式α=c鎵測/c鎵標計算出該方案鎵的回收率α高達98o2 %,表明本實驗方案可用于電鍍廢液中鎵的測定。

5.4　電鍍CIGS廢液中鎵的測定取電鍍CIGS廢液[1]試樣10o00 mL,測定工藝同5o3o2,測定結果見表4。

6.結束語

萃取-絡合掩蔽-EDTA返滴定法測定電鍍廢液中鎵的含量,是本研究組成員通過參考國標[4]和相關文獻,同時經過大量的實驗摸索得出的這套工藝方法。該法設備及工藝簡單,成本低廉,速度較快,結果比較準確。其平均值的標準偏差為0o0011 g/L,變異系數(shù)為0o21%,標樣平均回收率為98o2%。在95%的置信度下,測得鎵含量平均值的置信區(qū)間為1o177±0o003 g/L。實驗結果表明此法比較適用于電鍍廢液中常量鎵的測定。

參考文獻

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